Skip to main content

LUP Student Papers

LUND UNIVERSITY LIBRARIES

Influence of Electronic Structure on Excited State Landscapes: A Study of d5 and d6 Iron- and Cobalt Hexacyanide Complexes

Smailagic, Emma LU (2020) KEMK10 20201
Department of Chemistry
Abstract
Molecular properties of spin crossover complexes [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Co(CN)6]3- and [Co(CN)6]2- were computed using quantum chemical computations at Density Functional Theory (DFT) level of theory to examine how nuclear charge, oxidation state and electron configuration influence energy levels of MC and CT states of the compounds. Across the series, the MC states of the compounds were found to be destabilized and the energy barrier between IS and HS MC states to be increased. Inspection of MOs contributing to excited states computed through TD-DFT revealed orbital mixing between d-orbitals and ligand based orbitals. Constructed MO-diagrams of frontier MOs showed their splitting increasing through the series of compounds. It was... (More)
Molecular properties of spin crossover complexes [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Co(CN)6]3- and [Co(CN)6]2- were computed using quantum chemical computations at Density Functional Theory (DFT) level of theory to examine how nuclear charge, oxidation state and electron configuration influence energy levels of MC and CT states of the compounds. Across the series, the MC states of the compounds were found to be destabilized and the energy barrier between IS and HS MC states to be increased. Inspection of MOs contributing to excited states computed through TD-DFT revealed orbital mixing between d-orbitals and ligand based orbitals. Constructed MO-diagrams of frontier MOs showed their splitting increasing through the series of compounds. It was concluded that the larger splitting of the frontier MOs served to destabilize MC states. More data points of vertical energies and bond lengths are needed to obtain a more comprehensive view of the excited state landscape of the compounds. (Less)
Popular Abstract (Swedish)
I en värld där koldioxidutsläppen ständigt ökar är solenergi en av de mest lovande möjligheterna till omställning. Solceller använder sig av kemiska föreningar som till följd av absorption av UV- och synligt ljus kan överföra elektroner till sina grannmolekyler. Elektronöverföringen sker genom att molekylen exciteras till ett så kallat laddningsöverföringstillstånd (CT-tillstånd, från engelskans charge transfer state) där elektrontäthet förflyttas från metallen till dess ligander. Föreningar med denna förmåga är metallkomplex av övergångsmetaller, så kallade CT-komplex, som får denna egenskap från sina d-orbitaler och den elektroniska miljön runtomkring dem. Några miljövänliga kandidater är järnbaserade komplex, men på grund av järnets... (More)
I en värld där koldioxidutsläppen ständigt ökar är solenergi en av de mest lovande möjligheterna till omställning. Solceller använder sig av kemiska föreningar som till följd av absorption av UV- och synligt ljus kan överföra elektroner till sina grannmolekyler. Elektronöverföringen sker genom att molekylen exciteras till ett så kallat laddningsöverföringstillstånd (CT-tillstånd, från engelskans charge transfer state) där elektrontäthet förflyttas från metallen till dess ligander. Föreningar med denna förmåga är metallkomplex av övergångsmetaller, så kallade CT-komplex, som får denna egenskap från sina d-orbitaler och den elektroniska miljön runtomkring dem. Några miljövänliga kandidater är järnbaserade komplex, men på grund av järnets elektroniska struktur är de ovan nämnda tillstånden mycket kortlivade. Inom järn, och andra d-blockmetaller inom första raden, är metallcentrerade (MC) tillstånd mer stabila och komplexen relaxerar till dessa innan elektronöverföring kan ske. MC-tillstånd innebär för dessa komplex att elektrondensitet kan överföras till två olika d-orbitaler och det finns alltså två typer av MC-tillstånd för varje komplex. Karbenligander har visats kunna destabilisera MC-tillstånden genom särskilda molekylorbitalöverlapp. Liknande effekt på MC-tillstånden har cyanidjonsligander vilket är liganderna som studeras i denna rapport. Fyra cyanidkomplex baserade på järn(+II)-, järn(+III)-, kobolt(+III)- och kobolt(IV)joner har valts för att genom kvantkemiska beräkningar undersöka inflytandet av kärnladdning, oxidation och elektronstruktur på metallkomplexens exciterade tillstånd.

I datorprogrammet Orca har föreningarnas egenskaper såsom optimala geometrier, bindningslängder och energier inom de exciterade tillstånden samt molekylorbitaler beräknats och använts för att identifiera typen av exciterat tillstånd. Inledningsvis har olika metodtester genomförts, där en metod som ämnar hitta en vågfunktion som beskriver systemet har jämförts med tre metoder som beräknar elektrondensitet. Antalet atomorbitaler som programmet ska använda i beräkningarna har också varierats för att undersöka hur stor skillnad i resultaten det orsakar. De tre elektrondensitetsbaserade metoderna liknade de experimentella referensvärdena mest, och metoden som krävde minst tid valdes till att beräkna molekylära egenskaper. Antalet atomorbitaler visade sig ha en försumbar påverkan på resultaten.

För samtliga föreningar har beräkningsresultaten endast svarat mot MC-tillstånden. Beräkningarna har visat att energinivåerna av dessa tillstånd är högre i kobolt än i järn, samt att skillnaden i energi mellan de olika MC-tillstånden är större för kobolt. I järnkomplexen var MC-tillstånden mycket nära i energi vilket innebär att järnet enkelt kan alternera mellan olika MC-tillstånd. När järnmolekylerna har absorberat en foton kan de förväntas existera I MC-tillstånden under en lång tid vilket betyder att möjligheterna till elektronöverföring är mycket små. I koboltkomplexen är de olika MC-tillstånden inte lika överlappande och vittnar om en molekyl med välseparerade exciterade tillstånd där MC-tillstånden inte är lika långlivade som i järnkomplexen. De visualiserade molekylorbitalerna visade de molekylorbitalöverlapp med cyanidjonsliganderna som destabiliserar MC-tillstånden. Den relativa energin mellan molekylorbitalerna som innehåller orbitalöverlappen från cyanidjonerna och metalljonen och närliggande molekylorbitaler beräknades för att uppskatta graden av destabilisering av MC-tillstånden. I de metallkomplex som hade högst MC-energi var också molekylorbitalernas energier mest förskjutna på det sätt som ger upphov till denna effekt. Koboltkomplexes elektroniska struktur innehåller alltså mer genomgående orbitalöverlapp som ger upphov till molekylorbitaler välseparerade i energi. Järnkomplexet är mer lättexciterat till följd av sämre orbitalöverlapp som ger en mindre rigid struktur med närliggande exciterade tillstånd.

Resultaten visar att den elektrontäthetsbaserade beräkningsmetoden tillskriver egenskaper och elektronstrukturer till metallkomplexen som svarar mot det som experimentella mätningar visat. Den vågfunktionsbaserade metoden lyckades inte beräkna de exciterade tillstånden och var därmed inte användbar. Metodernas noggranhet är inte helt känd men faktumet att de tre elektrondensitetsbaserade metoderna gav mycket lika resultat indikerar att mätvärdena som lagt grunden för analyserna är pålitliga. Ur resultaten erhålls endast information om MC-tillstånden och inte om CT-tillstånden. För detta ändamål behövs fler beräkningar av tillstånd vid högre energier. Denna information skulle i sin tur besvara huruvida CT-tillstånden också är mycket mer svåråtkomliga i koboltkomplexen eller om de ligger väldigt nära MC-tillstånden. Detta skulle visa huruvida destabiliseringen främjar elektronöverföring eller inte. För båda komplexen ger denna information svar på i vilken grad komplexets elektroniska struktur måste modifieras för att göra excitation till CT-tillståndet genomförbar, och därmed vilka ligander som är dugliga alternativ. I konstruktionen av solceller behövs kunskap om hur molekylerna växlar mellan olika exciterade tillstånd och vilka som är inblandade i molekylens övergång tillbaka till sitt grundtillstånd. Denna information fås genom att beräkna fler energier för olika intramolekylära bindningslängder. Mätvärdena kan plottas i en graf som ger en överblick över alla exciterade tillstånd. Nästa steg är att testa dessa beräknade värden experimentellt genom spektroskopiska metoder och på så sätt erhålla livstider för olika exciterade tillstånd, och hastigheter för övergångar mellan dessa olika tillstånd. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
Smailagic, Emma LU
supervisor
organization
course
KEMK10 20201
year
type
M2 - Bachelor Degree
subject
keywords
spin crossover complex, SCO, quantum mechanics, light-induced excited spin-state trapping, LIESST, photophysics, photochemistry, kinetics, solar energy, solar power, solar cell, d-metal complex, d5, d6, iron, cobalt, octahedral, crystal field splitting, ligand field, ligand field splitting, density functional theory, DFT, hartree fock, HF, orca, excited state, excited state landscape, relaxation pathways, theoretical chemistry, carbenes, spin-state, hexacyanide, cyanide, teoretisk kemi
language
English
id
9025622
date added to LUP
2020-09-11 10:55:14
date last changed
2020-09-11 10:55:14
@misc{9025622,
  abstract     = {{Molecular properties of spin crossover complexes [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Co(CN)6]3- and [Co(CN)6]2- were computed using quantum chemical computations at Density Functional Theory (DFT) level of theory to examine how nuclear charge, oxidation state and electron configuration influence energy levels of MC and CT states of the compounds. Across the series, the MC states of the compounds were found to be destabilized and the energy barrier between IS and HS MC states to be increased. Inspection of MOs contributing to excited states computed through TD-DFT revealed orbital mixing between d-orbitals and ligand based orbitals. Constructed MO-diagrams of frontier MOs showed their splitting increasing through the series of compounds. It was concluded that the larger splitting of the frontier MOs served to destabilize MC states. More data points of vertical energies and bond lengths are needed to obtain a more comprehensive view of the excited state landscape of the compounds.}},
  author       = {{Smailagic, Emma}},
  language     = {{eng}},
  note         = {{Student Paper}},
  title        = {{Influence of Electronic Structure on Excited State Landscapes: A Study of d5 and d6 Iron- and Cobalt Hexacyanide Complexes}},
  year         = {{2020}},
}