Acceptorless Dehydrogenation of 4-methylpiperidine in Continuous Flow by Metal Oxide Supported Pincer-Ligated Iridium Catalysts

Abstract

As concerns grow ever larger about the negative effects of CO2 emissions, the use of hydrogen gas as an alternative to fossil fuels is becoming a more attractive objective. This however, requires practical ways of storing and transporting a highly flammable gas and is generally not compatible with much of the existing infrastructure. One proposed solution to this problem is implementation of liquid organic hydrogen carriers (LOHCs)- liquids which can be hydrogenated and dehydrogenated, and as such function as liquid storage systems for hydrogen gas. Many organic liquids, such as nitrogen containing heterocyclic compounds, have been suggested as possible candidates for this purpose but despite its practical benefits, this method of hydrogen storage requires efficient catalysis for the loading and unloading steps.

In this work, three immobilised iridium pincer complexes are explored for the catalytic dehydrogenation of 4-methylpiperidine in continuous flow. The catalysts were made heterogeneous by linking para- and meta-substituents on the pincer ligand to the surfaces of metal oxides. One of these catalysts is a previously known silica supported complex which shows activity for dehydrogenation of linear alkanes in flow. The other two catalysts are related complexes displaying different aromatic substituents and supported on an alumina surface. The effect of flow rate and temperature on catalyst activity were also explored in order to replicate the challenges these systems may face as part of larger infrastructure. 4-methylpiperidine was found to easily undergo one dehydrogenation over the N-C bond, however the reactivity over the C-C bonds was considerably lower. The two complexes supported by COO-Al linking to alumina displayed higher activity compared to the previously known complex supported by O-Si linking to silica. It was also found that the catalyst with two meta-carboxylate groups displayed higher activity than the analogous para-substituted one. Both alumina supported catalysts displayed good stability at high temperatures, with the di-carboxylate catalyst still being active after 32 h at 350 degrees Celsius and obtaining a TON of 66900.

Popular Abstract (Swedish)

I dagens samhälle finns det en stor drivkraft att verka för mer hållbara alternativ till de fossila material som varit allmänt förekommande i flera områden av bland annat energiproduktion. Den begränsade mängden kombinerat med de klimatförändrande effekterna av växthusgasutsläpp skapar inte bara en efterfrågan utan gör det ytterst nödvändigt att hitta nya vägar för samhällsutveckling. En sektor som ofta nämns i samband med utsläpp av växthusgaser är transport, där vätgas har lyfts fram som ett renare alternativ till bensin. Vätgas kan användas i så kallade bränsleceller, där vätgas och syre från luften transformeras till vatten och elektricitet. Även om detta är att föredra över en process som genererar t.ex. koldioxid finns det ett antal komplikationer i nyttjandet av denna energikälla, framförallt transport och lagring av stora mängder brandfarlig vätgas. För att vätgas ska kunna användas som bränsle likt de flytande drivmedlen som förekommer idag har en metod föreslagits där en katalysator lastar på (hydrogenering) och av (dehydrogenering) väte från molekyler i en vätska. På så sätt kan all hantering av bränslet göras i vätskeform, och vätgasen frisläppas när det behövs. Dessa vätskor går under samlingsnamnet liquid organic hydrogen carriers (LOHC), och är ofta någon form av kolväteföreningar. Framförallt avlastningssteget har dock visat sig medföra vissa svårigheter och kräver ofta höga temperaturer för att genomföras. Därför har nya typer av LOHC föreslagits, så som aminer och alkoholer.

I detta arbete har området LOHCs undersökts utifrån effektiv katalys för dehydrogenering i flöde, där flödet av LOHC ämnar replikera vårt nuvarande nyttjande av bränsle. När katalysatorerna fästs i metaloxider kan de enkelt separeras från vätskan och vätgasen. Den cykliska aminen 4-metylpiperidin användes här som LOHC och en skillnad i katalytisk aktivitet beroende på vilken metaloxid som användes och hur många kemiska grupper på katalysatorn som potentiellt kunde fästa iakttogs. Katalysatorn med två aluminiumoxidförankrande grupper gav snabbare dehydrogenering jämfört med katalysatorn med endast en förankrande grupp. Dessa var båda bättre än en tredje katalysator med en kiseloxidförankrande grupp. Alla tre var annars identiska, med iridium som det katalytiskt aktiva centret. Hur mycket av vätskan som dehydrogenerades var starkt kopplat till flödeshastigheten, då ett snabbt flöde innebär en kortare tid spenderad med katalysatorn. Vid lägre flödeshastigheter och högre temperaturer var närmare 40% av vätskan åtminstone delvis dehydrogenerad, medan mindre total vätgas producerades då mindre av aminen processades. Båda aluminiumoxidförankrade katalysatorer var relativt stabila även vid höga temperaturer, och den dubbelt förankrade katalysatorn var fortfarande delvis aktiv efter flödesreaktion under 32 h i 350 grader. Resultaten är lovande, men påvisar ett problem i användandet av LOHCs, vilket är balansen mellan en rimlig mängd vätska att använda för att extrahera den nödvändiga mängden vätgas. En hög flödeshastighet kan producera betydligt större mängder vätgas, men den procentuella mängden av vätskan som dehydrogeneras sjunker samtidigt. Det är även bara en bråkdel av molekylerna som dehydrogeneras fullständigt, något som är önskvärt för att minimera mängden LOHC som behövs. Både katalysator och LOHC har betydelse för fortsatt förbättring av dessa resultat, och det är möjligt att dessa katalysatorer skulle kunna prestera ännu bättre med ett annat val av LOHC.

• author: Spangenberg, Alice
• supervisor: Kaushik Chakrabarti
• organization: Department of Chemistry
• course: KEMR30 20211
• year: 2021
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Chemistry
• keywords: organic chemistry, catalysis, pincer complex, iridium, LOHC, dehydrogenation
• language: English
• id: 9061037
• date added to LUP: 2021-07-07 09:36:28
• date last changed: 2021-07-07 09:36:28