Cyclometallation reactions with Rhodium, Palladium and Iridium
(2025) KEML10 20251Department of Chemistry
- Abstract
- Cyclometallation is an important reaction and is essential in organometallic chemistry for the synthesis of stable metal-ligand frameworks and in the development of functional catalytic compounds. Although extensively studied, challenges remain in achieving selective C-H bond activation without the formation of unwanted side products. In this study, a PCP pincer ligand and subsequent cyclopalladations were investigated with NMR. Synthesis of two novel bidentate N,O ligands were attempted, with one successfully being isolated. Subsequent cyclometallation of the isolated ligand with a rhodium precursor was unsuccessful. A cyclometallation reaction with a PCP ligand and an iridium precursor was performed, with an unsuccessful attempt to... (More)
- Cyclometallation is an important reaction and is essential in organometallic chemistry for the synthesis of stable metal-ligand frameworks and in the development of functional catalytic compounds. Although extensively studied, challenges remain in achieving selective C-H bond activation without the formation of unwanted side products. In this study, a PCP pincer ligand and subsequent cyclopalladations were investigated with NMR. Synthesis of two novel bidentate N,O ligands were attempted, with one successfully being isolated. Subsequent cyclometallation of the isolated ligand with a rhodium precursor was unsuccessful. A cyclometallation reaction with a PCP ligand and an iridium precursor was performed, with an unsuccessful attempt to substitute benzene for toluene during the purification step. The cyclopalladation reaction was studied through 1H, and 31P NMR spectra, where the cyclopalladated complex increased in yield from 45 % to 67.8 % over 16 h, but with a mass imbalance due to the ligand peak disappearing. Diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) was utilized to investigate the reaction, and multiple oligomeric species of higher molecular weight were observed. Three low-temperature NMR studies between -30 °C and -50 °C were also performed with the cyclopalladation reaction, where observed formation of the cyclopalladated complex supported previous unpublished claims by the Wendt group of a low activation barrier for the C-H activation step. (Less)
- Popular Abstract (Swedish)
- Cyklometallering är en kemisk reaktion där en metall och en organisk molekyl (ligand) och tillsammans bildar en ringstruktur, vilket gör det möjligt att bryta annars tröga bindningar (som kol-väte-bindningar) och skapa stabila metallorganiska föreningar med en ny metall-kol-bindning. Dessa typer av reaktioner används inom flera områden såsom framställning av läkemedel och katalys av kemiska processer, och tillåter reaktionen att ske snabbare och effektivare. Bland de komplex som kan bildas genom cyklometallering finns de så kallade pincer-komplexen. Dessa komplex kan användas som katalysatorer, men även för att studera aktivering av kol-väte-bindningar. Genom att studera cyklometallering och aktivering av dessa bindningar kan forskare... (More)
- Cyklometallering är en kemisk reaktion där en metall och en organisk molekyl (ligand) och tillsammans bildar en ringstruktur, vilket gör det möjligt att bryta annars tröga bindningar (som kol-väte-bindningar) och skapa stabila metallorganiska föreningar med en ny metall-kol-bindning. Dessa typer av reaktioner används inom flera områden såsom framställning av läkemedel och katalys av kemiska processer, och tillåter reaktionen att ske snabbare och effektivare. Bland de komplex som kan bildas genom cyklometallering finns de så kallade pincer-komplexen. Dessa komplex kan användas som katalysatorer, men även för att studera aktivering av kol-väte-bindningar. Genom att studera cyklometallering och aktivering av dessa bindningar kan forskare utveckla nya katalysatorer och kemiska reaktioner.
I denna studie undersöktes cyklometallering med de tre metallerna rodium, palladium och iridium. Studiens primära fokus involverade syntesen av en PCP-pincer-ligand och dess cyklometallering med palladium. Två extra projekt togs an parallellt där det första involverade syntesen av två ligander och påföljande cyklometallering med rodium. Det andra parallella projektet fokuserade på att förbättra isolering av ett iridium pincer-komplex där lösningsmedlet bensen byttes mot toluen. Detta byte görs då bensen är betydligt mer skadligt jämfört mot toluen. Cyklometallering undersöktes med kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR-spektroskopi), vilket är en känslig analysteknik som kan ses som ett ”molekylärt MRI” och ger information om struktur och andra egenskaper hos en molekyl. I projektet visades det att PCP-pincer-komplexet bildas genom cyklometallering i måttlig utsträckning i rumstemperatur, även om mängden långsamt ökar över tid. Att komplexet inte bildas i högre utsträckning beror på att pincer-liganden bildar större föreningar där flera pincer-ligander och metall molekyler binder till varandra likt en kedja. För bilda det önskade komplexet från dessa större specier krävs mycket högre energi än att bilda det från startmaterialet. Det visades även att cyklometallering sker vid låga temperaturer , -50 °C, vilket visar på en låg energibarriären för att bryta kol-väte-bindningen. För projektet med rodium syntetiserades de två liganderna, och cyklometallering prövades med en. Från resultaten gick det inte att tydligt avgöra om cyklometallering skett. För iridium komplexet misslyckades försöket att isolera komplexet genom användning av toluen i stället för bensen. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
http://lup.lub.lu.se/student-papers/record/9212716
- author
- Henriksson, Gabriel LU
- supervisor
- organization
- course
- KEML10 20251
- year
- 2025
- type
- M2 - Bachelor Degree
- subject
- keywords
- Cyclometallation, C-H bond activation, PCP pincer ligands, Oligomeric species, Organic chemistry
- language
- English
- id
- 9212716
- date added to LUP
- 2025-09-19 07:58:06
- date last changed
- 2025-09-19 07:58:06
@misc{9212716,
abstract = {{Cyclometallation is an important reaction and is essential in organometallic chemistry for the synthesis of stable metal-ligand frameworks and in the development of functional catalytic compounds. Although extensively studied, challenges remain in achieving selective C-H bond activation without the formation of unwanted side products. In this study, a PCP pincer ligand and subsequent cyclopalladations were investigated with NMR. Synthesis of two novel bidentate N,O ligands were attempted, with one successfully being isolated. Subsequent cyclometallation of the isolated ligand with a rhodium precursor was unsuccessful. A cyclometallation reaction with a PCP ligand and an iridium precursor was performed, with an unsuccessful attempt to substitute benzene for toluene during the purification step. The cyclopalladation reaction was studied through 1H, and 31P NMR spectra, where the cyclopalladated complex increased in yield from 45 % to 67.8 % over 16 h, but with a mass imbalance due to the ligand peak disappearing. Diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) was utilized to investigate the reaction, and multiple oligomeric species of higher molecular weight were observed. Three low-temperature NMR studies between -30 °C and -50 °C were also performed with the cyclopalladation reaction, where observed formation of the cyclopalladated complex supported previous unpublished claims by the Wendt group of a low activation barrier for the C-H activation step.}},
author = {{Henriksson, Gabriel}},
language = {{eng}},
note = {{Student Paper}},
title = {{Cyclometallation reactions with Rhodium, Palladium and Iridium}},
year = {{2025}},
}