Ultra-fast dynamics in atoms and molecules during photoionization: from attoseconds to femtoseconds

Abstract

Treating the correlated behaviour of multiple particles is challenging for both theory and experiment. This thesis reports on a variety of experimental investigations aiming to advance the understanding of fundamental processes in atoms and molecules: double ionization, isomerization and dissociation. The emphasis lies on ultra-fast processes, where multiple electrons interact or nuclei move so rapidly that coupling between electronic and nuclear dynamics can not be neglected.



Pulses of light from a synchrotron or laser were used to excite or directly ionize molecules or atoms in the gas phase. The momenta (norms or vectors) of the resulting charged fragments were measured in coincidence using different types of time-of-flight spectrometers. Two papers report on the optimization of momentum imaging spectrometers, one for ions and one adaptable electron–ion hybrid.



Direct double ionization was studied in the time domain for the first time, using a pump–probe method with attosecond pulses and electron interferometry (RABBIT). Theoretical development in combination with a coincident measurement of the two electrons revealed a 500 as group delay of the photoelectron pair from xenon, with respect to propagation in a plain Coulomb potential. Electron correlation was also investigated in single ionization, via the angular distribution of a photoelectron. It was shown that the delay of an electron emitted from C60 can be altered by 100 as depending on whether the photon energy lies below or above the resonance frequency of a collective electron oscillation (plasmon).



Soft x-rays were used to core-excite molecules to specific orbitals. The subsequent autoionization and dissociation steps were traced by analysing the momentum vectors of multiple ionic fragments. For carbon dioxide, ultra-fast bending initiated by the Renner–Teller effect could bring the two oxygen nuclei together as O2+ before dissociation. For few-femtosecond proton migration in water, the kinetic energy release was found to be correlated with the bond angle. Laser-based pump–probe experiments were made on the femtosecond time scale for singly ionized acetylene. Isomerization and dissociation dynamics with time scales of 50–500 fs were observed and analysed.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Att en elektrisk urladdning ger upphov till ljus syns varje gång blixten slår ner. Den omvända processen, att ljus kan skapa en elektrisk urladdning, upptäcktes av Hertz 1887 som en parentes i utvecklingen av radiomottagare. Undersökningar av detta fenomen visade att elektroner bara kunde frigöras av ljus som hade tillräckligt hög frekvens (ultraviolett). Förklaringen av detta, där ljus betraktas som partiklar (fotoner) och frekvens översätts till energi, bidrog till kvantmekanikens tillkomst. Ökas fotonenergin får den frisläppta elektronen högre fart, vilken kan mätas med så kallade spektrometrar. Senare kom elektronspektroskopi att användas som en metod för att identifiera och studera material. En kombinerad mätning av ljusets frekvens och elektronens fart berättar hur mycket energi som krävdes för att avlägsna elektronen, alltså vilka energinivåer materialet har. Energinivåerna är troligen den viktigaste delen av den kvantmekaniska beskrivningen av material – de bestämmer vilka ämnen som finns och vilka reaktioner som kan ske.



Vad som händer under en kemisk reaktion är svårare att mäta, eftersom det i allmänhet går fort och molekylernas tillstånd hela tiden förändras. Under 1980-talet utvecklades metoder för att med korta laserpulser följa förloppet i reaktioner som initieras av ljus. De tidiga experimenten, liksom de som presenteras i denna avhandling, gäller enstaka molekyler i vakuum. Eftersom de då inte påverkas av någon särskild omgivning kan vi lära oss något om grundläggande, universella processer inom en molekyl snarare än hur den interagerar med en viss kombination av omgivande ämnen. I gränsdragningen mellan kemi och fysik kan man säga att detta forskningsfält fokuserar på att fördjupa förståelsen för de allra enklaste kemiska processerna i hopp om att det på sikt kommer till nytta även för att förstå eller designa större system. De typer av processer som studeras i den här avhandlingen är:

• jonisation – då elektroner frigörs från en atom eller molekyl,

• deformation – då molekylen ändrar form genom att atomkärnor flyttar sig och

• dissociation – då en molekyl delas genom att bindningar mellan atomer bryts.



Lasertekniken för att följa förloppet i reaktioner bygger på att en första puls av laserljus ger molekylen ett energitillskott som gör den instabil och sätter atomerna i rörelse. En andra ljuspuls används sedan för att få reda på till exempel vilka atomer som rör sig och hur lång tid det tar innan en bindning är helt bruten. Denna typ av mätning presenteras i slutet av avhandlingen för acetylen, en av de minsta organiska molekylerna med två kolatomer och två väteatomer. En annan metod kan studera samma processer med bara en ljuspuls genom att använda så hög fotonenergi (mjukröntgenljus från en synkrotron) att flera elektroner frigörs och molekylen går i flera positivt laddade bitar. Då kan mätningar av bitarnas massa, fart och riktning tillsammans ge en beskrivning av förloppet – vilka bindningar bryts, i vilken ordning och var hamnar de kvarvarande elektronerna? Den här metoden används för att studera en snabb böjning av koldioxid och vatten i artiklarna III–IV. I alla tre artiklarna om molekylär deformation händer det att atomer från olika ändar av molekylen närmar sig varandra och utgör ett av fragmenten. Detta kan ses som en prototyp för den typiska kemiska reaktionen, där bindningar både bryts och skapas för att omfördela atomer mellan de ämnen som reagerar.



Alla metoder i den här avhandlingen handlar om att mäta elektriskt laddade partiklar (elektroner och joner), vilka kan styras till detektorer med hjälp av elektriska och magnetiska fält. Artiklarna V–VI handlar om att designa de elektriska fälten i spektrometrar för att mäta elektroners och/eller joners hastighet med bra upplösning. Experimenten utförs i vakuum för att undvika påverkan från omgivningen, dels i processen som studeras och dels på partiklarnas väg till detektorn.



Samspelet mellan atomkärnor och elektroner är avgörande för alla kemiska reaktioner liksom för processer inom en molekyl. Elektronerna har mindre än en tusendel av atomkärnornas massa och rör sig därför mycket snabbare. Med traditionella lasrar går det inte att göra ljuspulserna kortare än en femtosekund (en biljarddels sekund), vilket är tiden för en svängning hos violett ljus. Det är, som beskrivits ovan, tillräckligt kort för att mäta hur atomkärnorna rör sig i kemiska reaktioner men räcker inte för att få information om elektronernas rörelse. Ännu kortare pulser, där varaktigheten mäts i attosekunder (triljondelar av en sekund), går att skapa som övertoner av ljuset från en tillräckligt ljusstark laser. Förhållandet mellan 100 attosekunder och en sekund är som förhållandet mellan en sekund och 300 miljoner år (tiden sedan reptiler uppstod). Den inblick i vad som händer på elektronernas tidsskala som kan ges av experiment med sådana ljuspulser är alltså väldigt exotisk.



De senaste fem åren har olika metoder som använder attosekundpulser utvecklats för att få inblick i själva jonisationsprocessen och mäta antingen när under en laserpuls som en elektron lämnar sin atom eller hur lång tid det tar för den att avlägsna sig, vilket beror på den attraktiva kraften mellan atom och elektron. För nästan alla grundämnen blir det elektroner kvar i atomen och det är då inte möjligt att beskriva deras beteende exakt. Det går att göra bra approximationer och beräkningar ändå, vilket används i all simulering av grundläggande kemi, men förståelsen för system med flera elektroner behöver förbättras och nya fenomen upptäcks fortfarande. Processer där atomkärnornas rörelse sker särskilt snabbt eller som kräver samverkan mellan flera elektroner studeras experimentellt i denna avhandling.



Den mest grundläggande fler-elektronprocessen är direkt dubbeljonisation, där absorptionen av en foton leder till att två elektroner kastas ut ur atomen. I artikel I lyckas vi för första gången studera denna process med attosekundpulser. Vi visar att det går att mäta fördröjningar i tiden det tar för elektronparet att lämna atomen (omkring 500 attosekunder). Eftersom sådana fördröjningar beror på samverkan mellan flera elektroner och inte har kunnat mätas förut är det intressant att jämföra dem med förutsägelser från beräkningar, vilket också görs i artikeln. Det finns två olika beskrivningar för hur energi överförs mellan elektronerna i direkt dubbeljonisation, vilka leder till något olika förutsägelser om fördörjningen. Resultatet vi fick ligger ungefär mitt emellan och kan inte utesluta någon av mekanismerna. Med förbättrad precision vore det i princip möjligt att avgöra hur mycket de olika mekanismerna bidrar eller utesluta någon av dem genom den här typen av experiment. Artikel II demonstrerar även ett indirekt sätt att studera elektronfördröjning vid fenomen där väldigt många elektroner är inblandade – här i en fotbollsformad molekyl bestående av 60 kolatomer.

• author: Månsson, Erik
• supervisor: Stacey Ristinmaa Sörensen; Mathieu Gisselbrecht
• opponent: Dr. Meyer, Michael, European X-ray Free-electron Laser, Hamburg, Germany
• organization: Synchrotron Radiation Research; Dept. of Synchrotron Radiation Research-lup-obsolete (research group)
• publishing date: 2014
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Atom and Molecular Physics and Optics
• keywords: photoelectron spectroscopy, momentum imaging, coincident detection, correlation, direct double ionization, Born–Oppenheimer approximation, high harmonics, synchrotron radiation, Fysicumarkivet A:2014:Månsson
• pages: 174 pages
• defense location: Rydberg Lecture Hall, Physics Department
• defense date: 2014-05-08 13:15:00
• ISBN: 978-91-7473-954-1
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 8e74bdad-b628-4ece-9361-2be11fb34743 (old id 4392786)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:34:05
• date last changed: 2018-11-21 21:05:43