Synchrotron X-ray Scattering and Monte Carlo Simulations of Structure and Forces in Silicate Nanoplatelet Dispersions

Abstract

Clays are the world’s most widely used natural material, however, little is known regarding the microstructure as well as the forces involved in clay-water interactions, and their influence on the swelling properties. The utilization of clay platelets is nowadays a key in a number of biological and industrial applications e.g. nuclear waste management.

Bentonites from different natural sources and pure Na/Ca montmorillonite platelets have been studied experimentally and theoretically. Small angle X-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS), nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray absorption spectroscopy (XAS), transmission electron microscopy (TEM) and Cryogenic-TEM were applied to provide direct information about the structure of dry clays as well as clay platelets in equilibrium with a bulk solution of given ionic composition, temperature and pH. Monte Carlo (MC) simulations have been used to predict the osmotic pressure of montmorillonite dispersions. The swelling behavior is mainly regulated by counterion valency and surface charge density. Divalent counterions and high surface charge density lead to a limited swelling, while monovalent counterions favor a large swelling. This thesis has also investigated the aggregation of nanoplatelets in clay-water systems, in order to understand the effect of platelet size on the structure and swelling behavior. A new twist on aggregation phenomenon is that, really small platelets (~ 20 nm) do not form a tactoid, whereas larger platelets give rise to larger tactoids. The platelet size controls the aggregation and microstructure of silicate platelets into tactoids following an empirical relation as: N ≃ δ + α Deff, where N is the number of platelets per tactoid, Deff is the effective diameter of platelets, δ and α are constants.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Lera-vatten-systemet finns i stort sett överallt i vår omgivning. Syftet med

denna avhandling är att identifiera och undersöka egenskaper hos leror som

är av betydelse för deras inbördes växelverkan. Leror är sammansatta av två

eller tre molekylära lager och får därför en relativt komplex fördelning av elektrostatiska laddningar. Denna fördelning förändras med olika betingelser

i lösningen, salthalt och pH. Många länder planerar ett djupförvar med flera

skyddsbarriärer för använt kärnbränsle. I det svenska djupförvaret för kärnbränsle ska kompakterad Wyoming-bentonit (MX80) användas som barriär mellan

kopparkapslar med utbränt kärnbränsle och berget. Bentonit väljs på grund av

sin kompakta mikrostruktur samt stora svällningsförmåga. Därför är det intressant

att beskriva svällningen och det osmotiska trycket för leran då den står i

jämvikt med en vattenfas som innehåller en blandning av, mono- och divalenta

motjoner.



Arbetet i denna avhandling omfattar experimentella och teoretiska studier

av svällning i leror, dialys-metoder och olika former av struktur-mätningar mha

röntgen-synkrotronljus, elektronmikroskop (cryo-TEM), dynamiskljusspridning

(DLS) och kärnmagnetresonans (NMR). Enkla modeller har visat sig användbara

för att teoretiskt beskriva leran. Dessa och experimentella metoder har använts

för att belysa strukturen hos både lera och en lera i jämvikt med en bulklösning

av given saltsammansättning.



Simuleringarna förutsäger en kraftig svällning hos leror vars motjoner domineras

av mono-valenta joner såsom Na(+) i god överensstämmelse med dialysexperiment.

För leror med divalenta motjoner förutsägs en mycket begränsad

svällning - ungefär ett 1 nm tjockt vattenlager mellan lerskikten. Detta motsäges

av dialysexperiment som visa större svällning. Man kan observera aggregation

av flera partiklar till en större partikel, sk tactoid. Lågvinkelröntgenspektroskopi

(SAXS) har använts för att bestämma avstånden mellan lerskikten

och den visar något förvånande att vattenlagret i kalciumleror är just 1 nm, helt

i överensstämmelse med simuleringar. Slutsatsen är att leror med divalenta

motjoner (kalcium/magnesium montmorillonit), sväller enligt två mekanismer:

en intralamellär och en extralamellär svällning. Den förra kan vi förstå både

kvalitativt och kvantitativt, men den senare är beroende av partikel storleken i

lera-vatten-systemet. Avhandlingen beskriver hur storleksfördelning av lerflak

styr bildandet av tactoider.

• author: Segad, Mo
• supervisor: Bo Jönsson; Ulf Olsson
• opponent: Vroege, Gert Jan, Debye Research Institute, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands
• organization: Computational Chemistry
• publishing date: 2014
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Theoretical Chemistry
• keywords: SAXS, MC simulations, Swelling, Tactoids, EXAFS, DLS, Cryo-TEM, Nanoplatelets, MX80, Na/Ca montmorillonite.
• pages: 143 pages
• defense location: lecture hall C, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund
• defense date: 2014-05-22 10:30:00
• ISBN: 978-91-7422-353-8
• DOI: 10.13140/RG.2.1.4073.0085
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Theoretical Chemistry (S) (011001039)
• id: 73d754f6-badd-4e27-bec3-bda936b43146 (old id 4437585)
• alternative location: https://www.researchgate.net/publication/282189662_Synchrotron_X-ray_Scattering_and_Monte_Carlo_Simulations_of_Structure_and_Forces_in_Silicate_Nanoplatelet_Dispersions
• alternative location: https://scholar.google.com/citations?user=TOJ6oNMAAAAJ&hl=en
• date added to LUP: 2016-04-04 10:12:50
• date last changed: 2018-11-21 20:57:28