Mechanistic investigation of platinum and palladium catalysed cross- coupling reactions. Implications for the Stille and Heck reactions.

Abstract

The present thesis deals with various types of palladium(II) and platinum(II) complexes and their use in homogeneous catalysis. The focus has been devoted to mechanistic investigations concerning the Stille and Heck reactions and studies under both catalytic and stoichiometric conditions were conducted.



As a stoichiometric probe for studying the transmetallation step in the Stille reaction the platinum(II) complexes trans-[PtPhCl(PMe2Ph)2] (8), trans-[PtPhCl(PPh3)2] (9), trans-[PtPh(OTf)(PMe2Ph)2] (10), trans-[PtPh(OTf)(PPh3)2] (11), trans-[PtPhF(PMe2Ph)2], (12) and trans-[PtPhF(PPh3)2] (13) were treated with the tetraorganotin compound Me3SnPh. The reactivity of the Pt?F complexes is very high especially in comparison to the corresponding Pt-Cl complexes, where no reactivity is observed under the reaction conditions used. The overall reactivity decreases in the order 13 > 12 > 11 > 10 >> 8, 9 and can be rationalised in terms of the lability of the leaving group and the steric demand of the ancillary phosphorus ligands. The product distribution is strongly dependent on the reaction conditions. Thus, the sterically more demanding PPh3 ligand directs the transmetallation to occur over the Sn?Me bond instead of over the Sn?Ph bond, which is normally the case.



The mechanism for the transmetallation is proposed to involve parallel equilibria to both cis and trans products with associative activation in all steps. In this mechanism the initial attack always takes place trans to the phenyl group giving trans products via an open transition state. In a possible subsequent step another molecule of stannane can give cis products via a cyclic transition state.



The formation of a unreactive tris(phosphine) complex [PtPh(PMe2Ph)3]+ (15), could explain the rate retardation found in Stille reactions when free ligand is added. Also, the reversibility of the transmetallation reactions implicates that all organic product could be funnelled out via a cis complex although there is substantial amounts of trans complex initially formed. In conclusion this means that the organotin reagent catalyses the cis to trans isomerisation.



For the investigations under catalytic conditions two types of PCP palladium(II) complexes have been used, {2,6-bis[(diphenylphosphino)methyl]-benzene}palladium(II)trifluoroacetate (23) and {cis-1,3-bis[(di-tertbutyl-phosphino)methyl]cyclohexane}palladium(II)iodide (24). The complexes serve as Pd(II) pre-catalysts forming small amounts of catalytically active colloidal Pd species. The nature of the catalyst was confirmed by the inhibition seen on addition of elementary mercury to the reaction solutions and clearly speaks in favour of a heterogeneous form of the active catalysts.



In the presence of 23 as pre-catalyst for the Stille reaction between 4-bromoanisole and Me3SnPh the mechanism is suggested to consist of a reversible oxidative addition of the aryl halide followed by rate determining irreversible transmetallation.



For the Heck reaction between styrene and 4-iodoanisole, with 24 as the pre-catalyst, the kinetics display saturation behaviour with respect to the olefin concentration. This is compatible with a mechanism consisting of a pre-equilibrium step involving association of the olefin followed by a rate determining oxidative addition step of the aryl halide.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Kol-kolinteraktioner utgör starka kemiska bindningar. Detta innebär att de är relativt svåra att både bryta och bilda. Föreliggande avhandling sammanfattar mekanistiska studier av två reaktioner, Stillereaktionen och Heckreaktionen, med hjälp av vilka kol-kolbindningar kan bildas. Ett vanligt förekommande sammanfattningsnamn för denna typ av reaktioner är korskopplingsreaktioner. Namnet härrör från det faktum att man kopplar samman två organiska molekyler (en nukleofil och en elekrofil) med varandra och på så sätt bildar en ny kol-kolbindning. För att underlätta denna process används vanligen palladium(II)komplex som katalysatorer. Mekanismerna för ovan nämnda korskopplingsreaktioner har studerats under både stökiometriska och katalytiska förhållanden.



Platina(II) är i de allra flesta fall en metalljon med lägre reaktivitet än palladium(II). Då de båda metalljonerna för övrigt är väldigt lika innebär detta att man med fördel kan använda platina(II) för att observera och studera reaktioner som inte hade varit möjliga med palladium(II). Av denna anledning har trans-[PtPhCl(PMe2Ph)2] (8), trans-[PtPhCl(PPh3)2] (9), trans-[PtPh(OTf)(PMe2Ph)2] (10), trans-[PtPh(OTf)(PPh3)2] (11), trans-[PtPhF(PMe2Ph)2], (12) and trans-[PtPhF(PPh3)2] (13) reagerats med trimetylfenyltenn, Me3SnPh, för att studera mekanismen för transmetalleringssteget i Stillereaktionen.



Reaktiviteten för Pt-F¬ komplexen visade sig vara väldigt hög, speciellt i jämförelse med motsvarande Pt-Cl komplex, där ingen reaktivitet kunde observeras under rådande reaktionsbetingelser. För komplexen ovan minskar reaktiviteten i ordningsföljden: 13 > 12 > 11 > 10 >> 8, 9. Detta kan generaliseras med hjälp av den lämnande ligandens stabilitet och de steriska hinder som de intilliggande fosforliganderna utgör. Dessutom är produktbildningen starkt beroende av vilka reaktionsbetingelser som används. För den steriskt mer krävande PPh3-liganden innebär detta att transmetalleringsreaktionen endast sker över Sn-Me bindningen, och inte över Sn-Ph bindningen, vilket är mer vanligt förekommande.



Mekanismen för transmetalleringsreaktionen föreslås ske via två parallella jämvikter för bildande av både cis- och transprodukt med associativt aktiverade reaktionssteg. Vidare sker den initiala attacken alltid i positionen trans till fenylliganden, vilket resulterar i bildandet av en transprodukt via ett öppet övergångstillstånd. Ett möjligt konsekutivt reaktionssteg kan sedan bilda cis produkt via ett cykliskt övergångstillstånd.



Observationen av ett icke reaktivt tris(fosfin)komplex antyder att den vanligen observerade retardationen av reaktionshastigheten i Stillereaktioner vid tillsättande av fri fosforligand till reaktionslösningen, kan bero på närvaro av ett sådant komplex. Vidare medför reversibiliteten för de ingående reaktionsstegen att den organiska korskopplingsprodukten kan bildas från cisprodukten även om mängden bildad transprodukt initialt är relativt hög. Slutsatsen är att den organiska tennföreningen katalyserar isomeriserings-processen från transprodukt till cisprodukt.



För undersökningarna utförda under katalytiska reaktionsbetingelser har två sk PCP-komplex av palladium(II) använts, dels {2,6-bis[(difenyl-fosfino)metyl]bensene}palladium(II)trifluoroacetat (23), dels {cis-1,3-bis-[(di-tert-butyl-fosfino)metyl]cyklohexan}palladium(II)jodid (24). Små mängder av dessa komplex reduceras till palladium(0) och bildar då kolloidala partiklar som fungerar som den aktiva katalysatorn. Detta har verifierats med hjälp av elementärt kvicksilver som adderats till reaktionslösningen, varpå kvicksilver amalgamerar de kolloidala palladiumpartiklarna och på så sätt hämmar reaktiviteten.



Stillereaktionen har studerats för korskoppling mellan 4-bromoanisol och Me3SnPh i närvaro av 23. Resultaten visar på att arylhaliden oxidativt adderas till katalysatorn i ett reversibelt första steg, varefter transmetallering sker som ett irreversibelt och hastighetsbestämmande andra steg.



För Heckreaktioen mellan 4-jodoanisol och styren, i närvaro av 24, visar de kinetiska undersökningarna på mättnadseffekter vid höga halter styren. Detta är kompatibelt med en mekanism för katalysen där det inledande reaktionssteget är en reversibel association av alkenen, följt av en oxidativ addition av arylhaliden i ett andra, hastighetsbestämmande steg.

• author: Nilsson, Patrik
• supervisor: Ola Wendt
• opponent: Professor Roodt, Andreas, Department of Chemistry, University of the Free State, Bloemfontein, South Africa
• organization: Department of Chemistry
• publishing date: 2005
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Inorganic Chemistry
• keywords: Metallorganisk kemi, Organometallic chemistry, Oorganisk kemi, Inorganic chemistry, parameter fitting, numerical solutions, platinum(II), palladium(II), NMR spectroscopy, transmetallation, Heck, Stille, kinetics, mechanism
• pages: 104 pages
• defense location: Lecture Hall F, Department of Chemistry
• defense date: 2005-05-20 10:30:00
• ISBN: 91-7422-078-0
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Inorganic chemistry (ceased) (LUR000010)
• id: 7a353b73-bf03-42af-8495-5ec441fb0b3d (old id 544814)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:10:18
• date last changed: 2018-11-21 20:57:11