Laminar Burning Velocity and Development of a Chemical Kinetic Model for Small Oxygenated Fuels

Abstract

The thesis work was performed with the aim of increasing knowledge and understanding of the combustion of oxygenated fuels and intermediates. This was accomplished in two steps: experimental measurements of the laminar burning velocity to expand current databases and development of a reaction mechanism.

In the first part of the project, the laminar burning velocity of oxygenated fuels and intermediates was measured using the heat flux method. Emphasis was placed on extending the experimental database for fuels and intermediates with limited or scattered experimental data. The laminar burning velocities of acetaldehyde and methyl formate were investigated experimentally and were compared with kinetic mechanisms from the literature.

In addition, temperature dependence of the laminar burning velocity, expressed as SL=SL0(T/T0)α, was investigated both numerically and experimentally. It was found that a kinetic mechanism can overpredict the experimental laminar burning velocity yet still display good agreement with the experimentally determined temperature dependence. To investigate the temperature dependence further a sensitivity analysis of the α coefficient was performed. The sensitivity analysis provided a different view of the chemistry involved compared to the sensitivity of the laminar burning velocity.

In the second part of the project, a contemporary detailed kinetic mechanism for the combustion of small oxygenated fuels and intermediates was developed. The mechanism was developed with the version 0.6 of the Konnov mechanism as a starting point. Reactions involved in the combustion of formaldehyde, methanol and acetic acid were reviewed and the most reliable rate constants were selected. The new kinetic mechanism was validated against experimental data from the literature covering a wide range of conditions including shock tube and flow reactors as well as burner stabilized and freely propagating flames.

The sub mechanism for methanol and formaldehyde successfully reproduced experimental data from shock tube pyrolysis and flow reactor oxidation. The mechanism was in closer agreement with experimental data concerning the laminar burning velocity of methanol than version 0.6 of the Konnov mechanism was. Validation of the mechanism for acetic acid combustion included laminar burning velocities, measured here for the very first time by use of the heat flux method. The calculated velocities were about 3 cm/s higher than the experimental results. Further validation of the kinetic mechanism was achieved by simulating species profiles of burner stabilized acetic acid flames. While major species were reproduced successfully, minor species were either under-or-over predicted. Sensitivity analysis showed ketene to play an important role in the acetic acid combustion.

The results of this project provide the scientific community with experimental data potentially useful for model validation as well as a new kinetic mechanism for small oxygenated fuels and intermediates.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Sedan 1900-talets början har jordens medeltemperatur ökat med ca 0.9 grader, vilket bland annat resulterat i mer extremt väder, varmare världshav och att världens isar smälter med översvämningar av kustregioner som följd. Det är numera accepterat att denna temperaturökning med stor sannolikhet beror på människans utsläpp av växthusgaser, ex koldioxid (CO2). Koncentrationen av CO2 i atmosfären har ökat med 40 % sedan förindustriell tid. Detta beror till stor del på förbränning av fossila bränslen. För att minska den mänskliga påverkan på klimatet måste utsläppen av växthusgas minskas. Då transportsektorn står för en stor del av utsläppen, är detta ett område där förändring kan ha stor nytta. Ett av de sätt som utforskas är att övergå till så kallade biobränslen.



Biobränslen

På senare tid har biobränslen som etanol och biodiesel blivit populär4 alternativ till fossila bränslen. Etanol kan framställas av socker eller stärkelserika växter som majs, och biodiesel kan göras av vegetabiliska oljor. Det biobränslen har gemensamt är att de är framställda av material från växtriket. Detta gör biobränslen koldioxidneutrala, då växterna under sin livstid absorberar samma mängd CO2 från atmosfärensom släpps ut när de förbränns. Nettoutsläppet blir i teorin noll.

Biobränsleförbränning är en process som vi fortfarande vet relativt lite om. Det är viktigt att kartlägga förbränningsprocessen, inte bara för att förstå bildandet och försvinnandet av föroreningar utan även för att kunna optimera förbränningen och framställa effektivare, mer bränslesnåla, motorer som minskar utsläppen. Detta doktorandprojekt handlar om att utveckla en detaljerad modell som skall kunna simulera olika förbränningsprocesser av mindre biobränslen. Detta hoppas vi ska leda till en djupare förståelse.



Förbränning

Förbränning är en komplex kemisk process. Ofta brukar man säga att ett bränsle, exempelvis metan (CH4), reagerar med ett oxidationsmedel, exempelvis syre (O2), och bildar koldioxid och vatten (H2O). Detta kan skrivas som CH4+O2=CO2+H2O. Men detta är en betydande förenkling: i själva verket består processen av allt från ett 30-tal till tusentals olika reaktioner mellan olika ämnen beroende på bränsle. För att kunna simulera olika förbränningsprocesser som en flamma, så behöver man ta hänsyn till alla reaktioner som kan ske. Detaljerade modeller kan användas för att verifiera olika teorier eller för att simulera förbränning vid mycket höga tryck eller temperaturer; där det är svårt att genomföra experiment.

För att detaljerade modeller skall kunna användas för att förutspå vad som kan ske i nya förbränninsprocesser är det viktigt att modellerna är validerade. Det innebär att modellerna måste kunna simulera resultat från förbränningsprocesser i olika typer av förbränningsmiljöer med tillräcklig precision. Exempel på sådana variationer i förbränningsmiljöer kan innefatta antändningsfördröjning, olika typer av flammor, pyrolys (förbränning utan syre) och oxidation av ett bränsle.



Flamhastigheten

En av de viktigaste parametrarna i förbränning är flamhastigheten, och det är därför viktigt att våra modeller kan simulera den på ett tillfredsställande sätt. Flamhastigheten är den hastighet som flamman möter den omgivande gasen med. Denna parameter är bränslespecifik och beror på temperatur, tryck samt förhållandet mellan bränsle och syre (ekvivalenskvot, ϕ). Genom att studera flamhastigheten kan man lära sig om bränslets reaktivitet. Flamhastigheten är en viktig förbränningsegenskap och flera olika metoder utvecklats för att mäta den.

I dagsläget används framförallt tre metoder för att bestämma flamhastigheten experimentellt. Två av dessa metoder bygger emellertid på extrapolering av data för att bestämma flamhastigheten, vilket ger en ökad osäkerhet i resultaten. Den metod som används på Lunds Universitet är heat flux-metoden. Heat flux-brännaren möjliggör det stabilisering av flamman under ideala förhållanden, vilket gör att vi kan mäta flamhastigheten direkt utan extrapolering.

Utvecklandet av kemiska modeller är beroende av att experimentell data finns. Detta gäller inte bara för bränslet i sig utan även för andra ämnen som bildas under förbränningsprocessen, så kallade intermediat. Därför har en stor del av detta doktorandprojekt avsatts för att bestämma flamhastigheten för bränslen som sedan tidigare saknade experimentell data. Det slutgiltiga syftet med detta är att möjliggöra utvecklandet av en ny modell som kan valideras mot dessa nya data.



Modellutveckling

För att skapa en modell samlar man alla reaktioner av intresse i en reaktionsfil. Utifrån tidigare forskning kan vi identifiera de mest pålitliga hastighetskonstanterna för dessa reaktioner. Hastighetskonstanten bestämmer hur snabbt en reaktionen sker och är antingen experimentellt bestämd eller beräknas med hjälp av kvantberäkningar. Vi kan sedan validera modellen mot data från en mängd olika experiment genom att jämföra förutsägelserna från modellen mot faktisk experimentell data. Skillnader mellan experimenten och simuleringen kan dels jämföras direkt eller undersökas med en känslighetsanalys. Denna visar vilka reaktioner som är mest känsliga och som man bör vara extra noggrann med att välja hastighetskonstant för.



Fokus för detta arbete

För att bättre förstå förbränning av biobränslen, så har detta avhandlingsarbete ett tvådelat fokus: dels att experimentellt som syftar till att bestämma flamhastigheten av biobränslen, samt ett teoretiskt som syftar till att utveckla en kemisk modell som beskriver denna förbränning.

Vi har valt att fokusera på ett par bränslen med liknande kemiska egenskaper. Alla är så kallade C1-C2 bränslen, och har gemensamt att de består av en-två kolatomer och har syre som en del av deras struktur. De studeranden ämnen är viktiga för förbränningsprocessen, antingen som ett bränsle i sig själv eller som viktiga intermediat.

I denna studie utvecklar vi en ny modell för att studera dessa ämnens förbränningsprocess. Den nya modellen är validerad mot flera olika experimentella data inklusive de nya resultaten från denna studies experiment.



Framtid

Om vi vill leva i en värld där förbränning leder till mindre utsläpp av farliga föroreningar och växthusgaser samtidigt som vi vill bibehålla effektiviteten i förbränningen, måste vår kemiska förståelse av förbränning fortsätta utvecklas. I jakten på full förståelse måste nya experimentella data presenteras för fler intermediat involverade i förbränningen av biobränslen. Modeller är också beroende av hastighetskonstanter, här saknas det också mycket information. Vi har i denna studie bidragit med experimentella data som kan användas för även framtida validering.

• author: Christensen, Moah
• supervisor: Konnov Alexander; Heimdal Nilsson Elna
• opponent: Professor Peter, Glarborg, Technical University of Denmark (DTU; Denmark
• organization: Combustion Physics
• publishing date: 2016
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Other Physics Topics
• keywords: Oxygenated fuels, Kinetic mechanism, Validation, Sensitivity, Laminar burning velocity, Heat flux method, Fysicumarkivet A:2016:Christensen
• pages: 69 pages
• defense location: Lecture hall Rydbergsalen, Department of Physics, Sölvegatan 14C, Lund University, Faculty of Engineering
• defense date: 2016-04-29 13:15:00
• ISBN: 978-91-7623-739-7
• ISBN: 978-91-7623-740-3
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 949ac836-5740-4d06-8e99-e7274c44222f (old id 8865964)
• date added to LUP: 2016-04-04 13:15:17
• date last changed: 2018-11-21 21:12:53