Charge and proton dynamics in molecules and free clusters : from atomic to nanometer scale

Abstract

The origin of properties in complex systems can often be traced to mechanisms involving charge and energy transfer in only a few embedded molecules. The detailed study of the time evolution of these mechanisms in their original environment is a challenging task.

In this thesis we develop experimental tools and methods to enable the study of charge and energy transfer. A new ion and electron momentum imaging spectrometer, along with advanced data treatment methods has been succesfully designed, built and tested.
The developed spectrometer is optimized for the measurement of the ion and electron momentum correlation that results from the fragmentation of complex systems, from molecules to molecular clusters.
We have conducted photodissociation studies on such complex systems, using the newly developed experimental tools.
The use of modern X-ray sources allows to localize the initial energy and charge to sites and/or elements in the system, from where the transfer is initiated.

The energy and charge transfer is investigated in molecules by the local (multi-)photon absorption at a controlled site. Among other studies, we investigate the origin of the site-dependence of the fragmentation, be it the population of electronic excited states, conformational isomerization, fast hydrogen evaporation and migration, or secondary breakup. The influence of these processes on the fragmentation are investigated in two ways: through the C1s ionization of chemically distinct carbon sites (ethyl trifluoroacetate), and through the C1s excitation of a model system for conjugated (π) hydrocarbons (1,3 trans butadiene).

The migration of charge and transfer of energy in embedded molecular systems is studied by the use of molecular clusters as model systems. The photo-induced energy and charge transport can be facilitated by intermolecular electronic decay, hydrogen migration, proton transfer, the Grotthus mechanism and nuclear rearrangement. The role of these processes in the stabilization and fragmentation of clusters is investigated in clusters of molecules containing N-H and O-H groups that form hydrogen bonds.
Among other findings, we conclude that water is an effective stabilizer in multiply-charged hydrated ammonia clusters, which can play an important role in the nucleation process and photochemistry in atmospheric nanoparticles.

Abstract (Swedish)

Många processer i naturen går inte att förklara utan att gå ner på den molekylära skalan och studera enstaka laddningar som elektroner.
Till exempel är laddningars rörelse i molekyler en viktig aspekt i fenomen som blixtar och norrsken. Ofta kan dessa processer bara uppstår när sammansättningen av atomer eller molekyler är på ett specifikt sätt; på samma vis som två hjul och en ram behöver sitta ihop korrekt för att vara en funktionsduglig cykel. För att förstå processerna som uppstår i en eller flera komplexa molekyler båda vi alltså studerar det sammansatta systemet, snarare än dess indivuduella komponenter.

Just nu finns det inte så många vetenskapliga metoder som kan följa rörelsen av individuella molekyler i deras naturliga miljö. Vi kan istället studera molekylen och dess direkta omgivning för sig, så att resultatet av en kemisk reaktion där efterliknar den naturliga miljön men är enklare att utreda. En liten samling molekyler som är bundna till varandra kallas ett molekylärt kluster. Man kan se kluster-tillståndet som en brygga mellan den enskilda molekylen (eller atomen) och det makroskopiska objektet.

Forskningen som presenteras i den här avhandlingen handlar om att göra det möjligt att studera komplexa molekyler och kluster, som representerar förenklade versioner av system som man hittar i naturen. Vi studerar laddningars rörelse på en mikroskopisk skala, i en molekyl eller i kluster av molekyler.I våra experiment använder vi röntgenstrålar, vilket är ljus med hög energi, för att separera två eller flera elektroner från en molekyl. Då skapas två eller flera närliggande positiva laddningar i molekylen, som då kallas en molekylär jon. Eftersom lika laddningar utövar en repulsiv kraft på varandra så skjuts laddningarna ifrån varandra, vilket ofta leder till att hela molekylen sönderfaller. Vi vill studera hur sönderfallet av molekyler påverkas av i vilken atom som de positiva laddningar skapas; Om det alltid sker där eller om molekylen har tid att omdistribuera laddningarna och sönderfalla på samma sätt oberoende av initialpositionen.

Vi har vidareutvecklat metoder för att studera egenskaperna hos dessa elektroner och joner.
Ett nytt instrument har byggts, som kan mäta elektroners hastiget samt joners vikt och hastighet. Vi har även utvecklat metoder för dataanalys.I vår mätmetod kan vi välja från vilken atom i molekylen vi tar bort elektroner, och observera hur detta påverkar sönderfallet. Två olika typer av molekyler har studerats; ethyl trifluoroacetat och butadien. Sönderfallet sker på olika sätt i de två molekylerna; I ethyl trifluoracetat är sönderfallet nästan detsamma oavsett från vilken atom elektroner försvinner, även om den kemiska sammansättningen i molekylen varierar. Sönderfallet sker också i flera steg. Däremot har vi observerat att i butadien, vars kemiska sammansättning inte varierar så mycket, spelar det stor roll från vilken atom elektronen kommer. Vi ser också att molekylen omfördelar sina atomer i hög grad innan sönderfallen.

Vi har också studerat molekylära kluster av ammoniak och vatten som är en viktig blandning i atmosfären. I ett experiment tar vi bort två eller flera elektroner från ett kluster, och skapar laddningar på en eller fler närliggande molekyler. Då kan vi till exempel se att laddningen ibland hoppar från en molekyl till en annan och att det alltid är till en ammoniakmolekyl.
Ibland observerar vi att klustrena klarar av att hålla två laddningar utan att sönderfalla, om de är tillräckligt stora. Vi observerar att en ökad andel vatten kan hjälpa till att hålla ett mindre kluster intakt, därför kan vi dra slutsatsen att vatten är viktigt för att hålla ihop dessa kluster.

Vår framtida forskning kommer att fokusera på kluster som innehåller fler typer av molekyler och efterliknar nanopartiklar som finns i atmosfären. Vi hoppas kunna särskilja de olika molekylernas roll i sönderfallen.

• author: Oostenrijk, Bart
• supervisor: Mathieu Gisselbrecht; Stacey L Sorensen
• opponent: Professor Berrah, Nora, University of Connecticut, USA
• organization: Synchrotron Radiation Research
• publishing date: 2018-09
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Accelerator Physics and Instrumentation
• keywords: Charge transfer, Electron-Ion coincidence, proton hopping, Coulomb explosion, Cluster fission, site-selective dissociation, Molecular photodissociation, spectroscopy, Fysicumarkivet A:2018:Oostenrijk
• pages: 234 pages
• defense location: The Rydberg Lecture Hall at the Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
• defense date: 2018-09-14 09:15:00
• ISBN: 978-91-7753-740-3
• ISBN: 978-91-7753-741-0
• language: English
• LU publication?: yes
• id: e2e41cae-48f7-451c-bdcb-f994baf9cf38
• date added to LUP: 2018-08-10 12:56:06
• date last changed: 2018-11-21 21:41:05