Advanced

Nickel and iridium pincer complexes with saturated frameworks - synthesis and reactivity

Jonasson, Klara LU (2014)
Abstract (Swedish)
Popular Abstract in Swedish

Enkla kolväten och koldioxid är kemiskt stabila föreningar med mycket låg reaktivitet. På grund av en god råvarutillgång finns ett stort intresse för aktivering och omvandling av dessa föreningar till mer förädlade eller användbara produkter. Reaktioner som bryter starka intramolekylära bindningar är vanligtvis svåra att genomföra på grund av en alltför hög energibarriär, men kan möjliggöras med katalys. Tillverkning av metallorganiska komplex och förståelse av hur dessa kan fungera som katalysatorer är således av stor relevans. En typ av sådana komplex är så kallade pincettkomplex som utgörs av en organisk molekyl, en ligand, som binder med tre atomer till ett metallcentrum på ett pincett- eller... (More)
Popular Abstract in Swedish

Enkla kolväten och koldioxid är kemiskt stabila föreningar med mycket låg reaktivitet. På grund av en god råvarutillgång finns ett stort intresse för aktivering och omvandling av dessa föreningar till mer förädlade eller användbara produkter. Reaktioner som bryter starka intramolekylära bindningar är vanligtvis svåra att genomföra på grund av en alltför hög energibarriär, men kan möjliggöras med katalys. Tillverkning av metallorganiska komplex och förståelse av hur dessa kan fungera som katalysatorer är således av stor relevans. En typ av sådana komplex är så kallade pincettkomplex som utgörs av en organisk molekyl, en ligand, som binder med tre atomer till ett metallcentrum på ett pincett- eller kniptångsliknande sätt. Denna tridentata koordination gör komplexet stabilt, ofta även vid de höga temperaturer som vanligtvis krävs vid industriella katalytiska processer. Pincettkomplexen är kända i den vetenskapliga litteraturen sedan 1970-talet och utforskandet av deras reaktivitet och katalytiska förmåga är ständigt framåtskridande.

Merparten av de tidigare studerade komplexen har ligander som är strukturellt uppbyggda av aromatiska kolväten. Valet av ligandtyp har dock visat sig ha en stor inverkan på den centrala metallatomens reaktivitet, eftersom det påverkar både hur elektronrikt metallcentrat blir och genom ligandens storlek och ordning i rymden även dess tillgänglighet.

Det arbete som presenteras i denna avhandling fokuserar på framställning av pincettkomplex med övergångsmetallerna nickel och iridium. Pincettliganderna som använts har en mättad kolvätestruktur, av antingen linjär eller cyklisk typ. Komplexen har undersökts med avseende på reaktivitet och katalytisk aktivitet. (Less)
Abstract
As the tridentate chelate complexes referred to as pincer complexes have expanded their scope as homogeneous catalysts, there is an increased interest in electronic and steric fine-tuning of such complexes. One accessible variable in this aspect is the hybridisation of any coordinated carbon atoms. This thesis describes the synthesis of bis(phosphine) and bis(phosphinite) PCP pincer complexes with nickel and iridium. The studied pincer ligands have all-aliphatic backbones based on a linear alkyl or a cyclohexyl moiety. The presented families of new pincer complexes have been investigated with aspect to their coordination chemistry and stability. The reactivity of POCOP-supported nickel complexes towards carbon dioxide and carbon monoxide... (More)
As the tridentate chelate complexes referred to as pincer complexes have expanded their scope as homogeneous catalysts, there is an increased interest in electronic and steric fine-tuning of such complexes. One accessible variable in this aspect is the hybridisation of any coordinated carbon atoms. This thesis describes the synthesis of bis(phosphine) and bis(phosphinite) PCP pincer complexes with nickel and iridium. The studied pincer ligands have all-aliphatic backbones based on a linear alkyl or a cyclohexyl moiety. The presented families of new pincer complexes have been investigated with aspect to their coordination chemistry and stability. The reactivity of POCOP-supported nickel complexes towards carbon dioxide and carbon monoxide has been studied. Further, iridium pincer complexes with saturated frameworks have been evaluated as catalysts for alkane dehydrogenation reactions. The work also include indications of an unusual C(sp3)–C(sp3) reductive elimination at an iridium(III) centre, resulting in a net methyl migration from the metal to the ligand backbone. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
supervisor
opponent
  • Repo, Timo, Helsingfors Universitet
organization
publishing date
type
Thesis
publication status
published
subject
keywords
PCP complexes, aliphatic pincer ligands, coordination, cyclometallation, iridium, nickel, organometallic synthesis, CO2 activation, catalysis
pages
164 pages
publisher
Department of Chemistry, Lund University
defense location
Kemicentrum, Sal F
defense date
2014-06-09 09:15
ISBN
978-91-7422-357-6
language
English
LU publication?
yes
id
fb02d443-b061-475a-908d-4cca8554ec26 (old id 4437430)
date added to LUP
2014-05-13 12:14:15
date last changed
2016-09-19 08:45:13
@phdthesis{fb02d443-b061-475a-908d-4cca8554ec26,
  abstract     = {As the tridentate chelate complexes referred to as pincer complexes have expanded their scope as homogeneous catalysts, there is an increased interest in electronic and steric fine-tuning of such complexes. One accessible variable in this aspect is the hybridisation of any coordinated carbon atoms. This thesis describes the synthesis of bis(phosphine) and bis(phosphinite) PCP pincer complexes with nickel and iridium. The studied pincer ligands have all-aliphatic backbones based on a linear alkyl or a cyclohexyl moiety. The presented families of new pincer complexes have been investigated with aspect to their coordination chemistry and stability. The reactivity of POCOP-supported nickel complexes towards carbon dioxide and carbon monoxide has been studied. Further, iridium pincer complexes with saturated frameworks have been evaluated as catalysts for alkane dehydrogenation reactions. The work also include indications of an unusual C(sp3)–C(sp3) reductive elimination at an iridium(III) centre, resulting in a net methyl migration from the metal to the ligand backbone.},
  author       = {Jonasson, Klara},
  isbn         = {978-91-7422-357-6},
  keyword      = {PCP complexes,aliphatic pincer ligands,coordination,cyclometallation,iridium,nickel,organometallic synthesis,CO2 activation,catalysis},
  language     = {eng},
  pages        = {164},
  publisher    = {Department of Chemistry, Lund University},
  school       = {Lund University},
  title        = {Nickel and iridium pincer complexes with saturated frameworks - synthesis and reactivity},
  year         = {2014},
}