In situ structural studies and gas phase visualization of model catalysts at work

Abstract

This thesis reports on in situ structural studies relevant to a catalytic surface during CO oxidation. The materials that have been studied are palladium, rhodium and an alloy of palladium and silver, with applications in emission cleaning by catalytic converters in vehicles. The studies are performed in situ allowing for observation of the gassurface interaction, which is essential when active catalysts are studied. Due to the vital role of the gas interaction for the surface structure, the gas phase in the vicinity of the catalytically active surface has also been studied in detail with spatial resolution using Planar Laser Induced Fluorescence, PLIF.
In this thesis, the CO oxidation reaction has been investigated by a step-by-step approach where the oxidation and reduction of the surfaces have first been studied separately. The systematic in situ oxidation studies at high pressure
(up to 1 mbar) of the Pd, Rh and Pd75Ag25 provide information about oxide growth and the chemical composition of oxide structures that may be present during CO oxidation. To achieve a better understanding of the CO oxidation
reaction, the gas distribution over the surface has been studied. The results show that the pressure, gas flow and the reaction itself determine the gas phase interacting with the surface, which influences the surface structure. At high
gas flow and pressure, a boundary layer is formed in the mass transfer limited regime of CO oxidation, in which the gas composition is completely different from the gas composition measured by the mass spectrometer at the outlet
of the reactor. If the conditions are oxygen rich, the CO concentration close to the surface, in this regime, is low. Nevertheless, a metallic Pd and Rh surface covered with chemisorbed oxygen is detected in a 1:1 ratio of CO and O2 at total pressures up to 1 mbar. Only in more oxygen rich conditions (4:1 of O2:CO), a surface oxide may be detected.

Abstract (Swedish)

Katalys används vid 90% av all produktion av kemikalier och är därtill anledningen till att utsläppen av kolmonoxid och kväveoxider drastiskt har minskat i transportsektorn. En katalysator fungerar som en ”genväg” för en kemisk process, genom växelverkan mellan gasmolekyler och ytan av en katalysator kan den kemiska reaktionen ske till en lägre energikostnad. Detta innebär att sannolikheten att den kemiska reaktionen ska ske under vissa specifika förhållanden är större med än utan en katalysator. Katalysatorn själv förbrukas inte under reaktionen, utan kan fungera under lång tid. För att effektivisera en katalysator eller utveckla helt nya katalysatorer, krävs en mer grundläggande kunskap om växelverkan mellan det katalytiska materialet och gas molekylerna. Detta åstadkoms genom att studera modellsystem av mycket komplexa industriella katalysatorer och katalytiska processer. Dessa experiment har under många år utförts i så kallat Ultra-Högt Vakuum (UHV) vilket gör det möjligt att studera katalys på en atomär nivå. Professor G. Ertl belönades med nobelpriset i kemi år 2007 för sina studier av modellsystem för katalytiska processer.

Eftersom de flesta tillämpningar av katalys sker vid atmosfärstryck och högre tryck är det relevant att utföra experiment vid mer katalytiskt realistiska förhållanden. I denna avhandling har framförallt högtrycksfotoelektronspektroskopi använts för att studera kemiska processer, relevanta för CO-oxidering, på ytan av modellkatalysatorer. CO-oxidering är en av de enklare kemiska processer som sker i en bilkatalysator men hur processen går till i detalj, är fortfarande oklart. Vi har därför använt de enklaste modellsystem i form av enkristaller för att få fram mer grundläggande information om processen. Även nanopartiklar har studerats vilket är ett steg mot hur industriella katalysatorer faktiskt ser ut.

Användningen av högtrycksfotoelektronspektroskopi gör det möjligt att följa kemiska ytprocesser ”live”. Vi har därför kunnat konstatera att komplexa syrestrukturer är mycket effektiva i CO-oxideringsprocessen, vilket är relevant för industriella katalytiska system. Vi har även studerat en legering som ser ut att vara en mycket lovande och effektiv katalysator för CO-oxidering men som är billigare att framställa.

Eftersom fler och fler ytfysikstudier utförs vid högre tryck är det även intressant att förstå hur gasblandningen förändras nära den aktiva katalysatorns yta. Vi har därför vidareutvecklat en laserbaserad teknik kallad laser inducerad flourescensens med tillhörande reaktorer, för att studera gasfasen under katalytiska förhållanden. Med hjälp av denna laserdiagnostiska teknik kan man följa resultatet av den katalytiska processen även i gasfasen och på så sätt länka samman gassammansättningen som växelverkar med ytan och ytans struktur. Våra mätningar av ytstrukturen och gasmolekylerna kan ge en mer komplett bild av hur den kemiska reaktionen sker på en katalytiskt aktiv yta, något som vi tror i framtiden kan leda till nya, bättre, billigare och mer energisnåla katalysatorer.

• author: Blomberg, Sara
• supervisor: Edvin Lundgren; Johan Gustafson
• opponent: Prof. Dr. Varga, Peter, Technische Universität Wien, Austria
• organization: Synchrotron Radiation Research
• publishing date: 2017-05
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Natural Sciences
• keywords: CO-oxidation, model catalysts, AP-XPS, PLIF, Pd, Rh, PdAg, Fysicumarkivet A:2017:Blomberg
• pages: 305 pages
• defense location: Rydberg lecture hall, Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
• defense date: 2017-06-09 09:15:00
• ISBN: 978-91-7753-301-6
• ISBN: 978-91-7753-302-3
• language: English
• LU publication?: yes
• id: 69a48ec5-d26d-4cd1-ba32-b8393ca5d3c0
• date added to LUP: 2017-05-15 10:39:26
• date last changed: 2018-11-21 21:32:01