Extraction of PCBs from Sediments: Towards Bioavailability Assessment Based on Supercritical Fluid Extraction

Abstract

Persistent organic pollutants (POPs) pose serious threats to our global environment. These compounds have high chemical and biological stability and they are also very lipophilic. These characteristics not only render POPs the ability to spread widely and pollute remote areas, they also make them prone to accumulate in adipose tissues of living organisms. Consequently, it is important to monitor POP concentrations in the environment, and to evaluate the risks associated with polluted sites. Sediments and soils act as major sinks for POPs in the environment, so the extraction and analysis of POPs in those matrices are of great interest. However, total POP concentrations are not always indicative of the toxicity of a sediment or soil. As discussed in the thesis, POPs tend to become sequestered in sediments and soils over time, which causes their bioavailability to decrease. Therefore it is essential to know not only the total POP concentration, but also the bioavailable POP concentration.



The techniques for analyte determination have improved tremendously since the POP problem became evident in the 1950's, and detection limits have decreased drastically. The technology for sample extraction, however, has largely remained the same. Only in the last 10–15 years have significant advances been made. The first part of this thesis describes two recent extraction techniques, pressurized liquid extraction (PLE) and supercritical fluid extraction (SFE), and discusses the improvements they represent in relation to Soxhlet, the most widely used classical extraction technique. Experimental work demonstrates that the recoveries of POPs from environmental matrices can be improved by the use of recent extraction techniques, and also that a higher selectivity of the extraction can be realized. Whereas sample preparation previously was accomplished by a series of discrete steps, of which one was sample extraction, it is now possible to develop approaches where extraction, clean-up, and concentration are accomplished on-line with the final analysis equipment. The second part of the thesis reports work where the inherent selectivity of SFE is utilized with the aim to develop selective extractions that extract only the fraction of PCBs that is associated loosely enough with the sediment to be bioavailable. Accumulation experiments with midge larvae and with eels indicate that it is possible to remove, and hence quantify, the bioavailable fraction of PCBs from a sediment, but more research is needed to further refine and validate the methods developed in this thesis.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Beständiga organiska miljögifter, till exempel PCB (Polyklorerade bifenyler), har vållat stora miljöproblem i flera decennier. Dessa föroreningar är kemiskt och biologiskt sett väldigt stabila, vilket gör att de bryts ner mycket långsamt i miljön och alltså kan transporteras långväga med vindar och strömmar. Därför kan man hitta PCB över hela jorden, även i områden där ämnena aldrig använts. Dessutom är de här miljögifterna fettlösliga vilket gör att de lätt kan tas upp av organismer. Eftersom föroreningarna är så stabila rår inte organismernas ämnesomsättning på dem, utan t.ex. PCB accumuleras i vävnaderna i djur och människor. Fettlösligheten gör också att de här föroreningarna lätt binds till organiskt material i miljön. Därför kan koncentrationerna av beständiga organiska miljögifter vara höga i jordar och sediment, även långt efter att tillförseln upphört. Det är alltså mycket angeläget att mäta halterna av sådana föroreningar i miljön. Det har dock visat sig att beständiga organiska miljögifter binds allt hårdare till sediment och jordar i takt med att de ”åldras” i miljön. Därför är sällan hela mängden av t.ex. PCB i ett sediment tillgänglig för transport och upptag i djur. Man säger att endast en del av föroreningen är <i>biotillgänglig</i>. Att korrekt uppskatta den biotillgängliga delen är mycket viktigt ur riskbedömnings- och åtgärdssynpunkt. Det är alltså inte bara den totala koncentrationen av t.ex. PCB som är intressant, utan även den <i>biotillgängliga</i> koncentrationen.



PCB-analys av fasta material som exempelvis sediment och jordar går som regel till så att provet först extraheras med ett organiskt lösningsmedel, varefter extraktet analyseras. Sedan 1950-talet, då problemen med organiska miljögifter uppdagades, har analys-teknikerna på det här området utvecklats kraftigt. Vi har idag kapacitet att mäta mycket lägre halter med större precision och på kortare tid än vad som var möjligt för bara några år sedan. Däremot har inte extraktionsteknikerna utvecklats alls på samma sätt. Först de senaste 10–15 åren har utvecklingen tagit fart på det området. Den första delen av denna avhandling beskriver utvecklingen av extraktionstekniker i stort och utreder potentialen hos två moderna alternativ; PLE (eng. Pressurized liquid extraction) och SFE (eng. Supercritical fluid extraction). I PLE görs extraktionerna under övertryck, vilket gör att lösningsmedlen kan hållas i vätskeform även vid temperaturer över kokpunkten. Möjlig-heten att extrahera vid höga temperaturer ger snabba och effektiva extraktioner. I SFE används överkritisk koldioxid istället för vanliga lösningsmedel, vilket också det ger förut-sättningar för effektivare extraktion. Artikel I beskriver en utvärdering av PLE-teknikens förmåga att extrahera ut PCB:er ur ett urval sediment och jordprover, medan Artikel II behandlar PCB-extraktion med SFE. Den andra delen av avhandlingen redogör för vad vi idag vet om organiska miljögifters beteende i den akvatiska miljön, d.v.s. i vattendrag, sjöar och hav. Mekanismer för fastläggning (”åldrande”) av miljögifter i sediment diskuteras översiktligt, liksom de mekanismer som ligger bakom upptag i organismer och transport av föroreningarna i näringskedjor. Förutsättingarna att mäta biotillgänglighet av organiska miljögifter diskuteras, och experi-ment som gjorts för att försöka utveckla en metodik för biotillgänglighetsmätningar presenteras. Artikel III beskriver en metod för att med SFE-teknik extrahera ut olika hårt bundna fraktioner av PCB ur ett sediment. Artiklarna IV–VI, slutligen, beskriver experiment där den utvecklade SFE-teknikens förmåga att extrahera ut biotillgängliga PCB:er utvärderas i odlingsförsök med mygglarver (IV–V) och ål (VI). Detta är de första, trevande försöken att direkt mäta biotillgänglighet i akvatiska system. En användbar metodik ligger långt fram i tiden, men de resultat som presenteras i artiklarna IV–VI pekar entydigt på att det är möjligt att utveckla en extraktionsteknik som selektivt kan extrahera ut den biotillgängliga fraktionen av PCB i ett sediment.

• author: Nilsson, Tobias
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Dr. de Boer, Jacob, Netherlands Institute for Fisheries Research, the Netherlands
• organization: Centre for Analysis and Synthesis
• publishing date: 2004
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Analytical Chemistry
• keywords: Analytisk kemi, Analytical chemistry, Bioavailability, PCB, SFE
• pages: 167 pages
• defense location: Main lecture hall, Ingvar Kamprad Design Center
• defense date: 2004-03-13 10:15:00
• ISBN: 91-7422-047-0
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: The information about affiliations in this record was updated in December 2015. The record was previously connected to the following departments: Analytical Chemistry (S/LTH) (011001004)
• id: bd338893-3ce8-4e1f-95a5-4d7682dbca0e (old id 466712)
• date added to LUP: 2016-04-04 10:58:13
• date last changed: 2018-11-21 21:01:51