Theoretical perspectives on ultrafast and non-linear spectroscopy

Abstract

In this thesis we discuss a theoretical description of ultrafast and non-linear spectroscopy. Due to the high intensities and ultrashort pulse durations involved in such experiments, it is necessary to use an explicitly time-dependent formalism. In addition, many of the systems we have considered exhibit strong interactions between the constituent particles, such as electron-electron, electron-nuclear and electron-photon interactions. To properly account for such interactions we have made extensive use of effective models, designed to capture the qualitative aspects of the systems.

The thesis is based on six papers, that can be broadly categorized as follows: In Papers III and VI we study the non-linear interaction of light and matter. In Paper III we look at the multi-photon photo-emission from InAs nanowires, and in particular at the polarization dependence of the photo-emission signal on the crystal structure. In Paper VI we discuss second harmonic generation in a two-level system, and compare the fluorescence spectra from a quantum and semi-classical treatment of radiation.

The remaining four papers are concerned with ultrafast dynamical processes: In Papers I and II we study atomic desorption from a surface, resulting from strong electron-nuclear interactions. To account for these interactions we consider a finite system that can be solved using exact diagonalization. We show that the desorption yield can be controlled by using a protocol with two ultrashort pulses and varying their delay. To assess finite size effects we compare the exact solution of the finite system to an approximate solution of a semi-infinite system based on non-equilibrium Green's functions and Ehrenfest dynamics. In Paper V we study Auger decay in a real-time description, and propose a protocol to induce the quantum Zeno effect by driving the system during decay. The Zeno effect leads to an increase in the Auger lifetime, that is experimentally measurable and can be controlled by varying the intensity of the driving field. In Paper IV we discuss the role of electron-electron interactions for charge-separation in donor-acceptor systems. We identify a regime where the charge-separation is driven solely by electronic correlations, that are captured by treating interactions to first order beyond a mean-field description.

Abstract (Swedish)

Ljus kan användas till många saker, allt från att sända radiosignaler och skicka information i optiska fibrer, till att lysa upp hem och utvinna energi via solceller. Det ljus vi är mest vana vid som människor är ett intervall av våglängder mellan 400 och 700 nanometer (en nanometer är en miljarddels meter), som svarar mot alla synliga färger mellan rött och violett. Ett sätt att undersöka sammansättningen hos ljus är genom att låta det växelverka med materia: När vitt ljus exemplvis från solen passerar genom ett prisma, bryts de våglängder som svarar mot olika färger ut från varandra och bildar alla regnbågens färger. På motsvarande sätt kan vi genom att belysa ett föremål få information om materiens egenskaper, genom att mäta den andel av ljuset som reflekteras, transmitteras eller absorberas. Den typ av experiment som använder ljus för att extrahera information om ett föremåls interna struktur kallas för spektroskopi, och är ämnet för denna avhandling. Spektroskopiska tekniker är viktiga för många områden i vårt vardagsliv, och används i vitt skilda sammanhang såsom inom medicin, kemi och astronomi.

För att bättre förstå den information vi kan få via spektroskopiska metoder, ger vi först en kort bakgrund till ett antal egenskaper hos materien. För stora föremål svarar egenskaperna hos ett material mot det statistiska medelvärdet av egenskaperna hos de partiklar som materialet består av. Exempelvis är den elektriska ström som passerar genom ett system relaterad till medelhastigheten hos elektronerna. Anledningen till varför endast de statistiska egenskaperna är viktiga i stora föremål är att de består av ett stort antal partiklar: Det typiska antalet partiklar i ett föremål av storleken 1 cm^3 är omkring 10^23 (cirka en miljon miljarders miljarder), och det gör därför ingen skillnad med en partikel mer eller mindre. För väldigt små föremål, såsom atomer och så kallade nanostrukturer, är antalet partiklar mycket mindre. I sådana material är det därför inte tillräckligt att bara bekymra sig om en egenskaps statistiska medelvärde, utan vi måste också beskriva dess statistiska fluktuationer. Detta medför att vi för små föremål inte kan göra definitiva förutsägelser om resultatet av en mätning (av exempelvis en egenskap som den elektriska strömmen), vi kan bara förutsäga sannolikheten att mäta ett givet värde.

En ytterligare egenskap hos nanosystem är att rörelsen hos en given partikel är starkt beroende av positionen hos alla de andra partiklarna. Eftersom elektroner har negativ elektrisk laddning, så kommer två elektroner som är nära varandra att repellera varandra. Då vi inte längre kan betrakta rörelsen hos varje enskild elektron som oberoende av de andra, måste vi istället betrakta systemet som en sammansatt helhet. Den repulsiva växelverkan gör det därför betydligt svårare att behandla ett system med många elektroner, och det är därför vanligt att använda en approximativ beskrivning av växelverkan. En vanlig approximativ metod är att anta att en given elektron bara känner av medelvärdet av laddningen från de övriga elektronerna, och därefter endast beskriva rörelsen hos den enskilda elektronen. Detta förhållningssätt fungerar bra för många system, men misslyckas också i många viktiga fall. Ett annat sätt att komma runt problemet att beskriva växelverkande partiklar kan då vara att använda en effektiv beskrivning av systemet. Det innebär att vi ignorerar de flesta partiklarna i materialet, och endast försöker beskriva rörelsen hos de partiklar som förväntas vara viktigast för en given process. I praktiken innebär detta att vi utelämnar vissa aspekter hos det ursprungliga systemet, men det har fördelen att det reducerade systemet kan beskrivas mer detaljerat.

I den första delen av denna avhandling betraktar vi växelverkan mellan ljus och materia som ett verktyg för att förstå ett föremåls energistruktur. För stora föremål är systemets energi en kontinuerlig variabel, vilket innebär att den kan ta vilket värde som helst i ett givet intervall. Det visar sig att för små föremål är detta inte längre fallet, och i sådana system kan energin istället bara anta vissa diskreta värden. Denna effekt kallas kvantisering, och har sitt ursprung i det faktum att partiklar som stängs in i en liten volym börjar att bete sig som vågor. Det mest kända exemplet på sådana kvanteffekter är Bohrs atommodell, där en elektrons banrörelse kring atomkärnan endast kan ske på vissa specifika avstånd från kärnan. Detta medför i sin tur att energin som krävs för att flytta en elektron från en bana till en annan har ett givet specifikt värde, och att atomen därmed bara kan absorbera ljus med en energi som svarar mot dessa specifika värden. Energiskillnaden mellan olika elektronbanor kan mätas genom att belysa atomen, och undersöka vilka väglängder av ljuset som absorberas. Vi har studerat ett liknande exempel, där atomen bytts ut mot en så kallad nanotråd, för att på så vis kunna extrahera information om nanotrådens energistruktur.

Utöver att ge information om ett föremål, så kan ljus användas för att initiera tidsberoende processer i ett material. På samma sätt som signalen från en fjärrkontroll används för att sätta på en TV, kan korta ljuspulser användas för att sätta igång atomära processer. Trots sina likheter så sker dessa processer på väldigt olika tidsskalor, då den typiska tiden det tar för en elektron att förflytta sig inuti ett material är omkring en femtosekund (en miljondels mijarddel av en sekund). Att studera atomära processer är därför väldigt komplicerat, och den teknologi som krävs för att göra det har inte utvecklats förrän nyligen. En metod för att undersöka elektroners rörelse är genom att belysa ett material med två eller flera ljuspulser. Vi kan förstå hur denna metod fungerar genom att betrakta den första pulsen som en knuff, vilken tvingar systemet att röra och anpassa sig, och den andra pulsen som en kamera som tar en ögonblicksbild av systemets konfiguration. Genom att variera tiden mellan de två pulserna får vi en mängd sådana bilder, vilka kan läggas efter varandra som bildrutorna i en film så att vi kan betrakta systemets utveckling i realtid.

Genom att observera och förstå hur elektroner rör sig, är förhoppningen att vi ska kunna kontrollera deras rörelse. I den här avhandlingen har vi försökt att kontrollera ett antal mycket snabba processer, där exempelvis en atom adsorberad vid en yta lossnar, eller en atom hindras från att sönderfalla. Vi har också undersökt vilka faktorer som bidrar till en snabb omvandling av ljusenergi till elektrisk energi i en prototypisk solcell. Även om dessa resultat för tillfället inte kan tillämpas direkt i en teknologisk eller industriell kontext, så är möjligheten att manipulera sådana grundläggande processer ett första steg mot en mer fullskalig kontroll av elektroners dynamik. I framtiden kan kontroll av elektroniska och atomära processer förhoppningsvis användas för att konstruera snabbare elektriska komponenter, snabba på kemiska reaktioner, och förbättra effektiviteten hos solceller.

• author: Vinas Boström, Emil
• supervisor: Claudio Verdozzi; Anders Mikkelsen
• opponent: Prof. Dr. Rubio, Angel, Theory Department, Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter, Hamburg, Germany
• organization: Mathematical Physics
• publishing date: 2018-05-07
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Condensed Matter Physics
• keywords: Non-linear optics, Ultrafast dynamics, Non-equilibrium Green's functions, Density functional theory, Multi-photon absorption, Second harmonic generation, Desorption dynamics, Auger decay, Charge-separation dynamics, Quantum Zeno effect, Fysicumarkivet A:2018:Vinas Boström
• pages: 177 pages
• defense location: Rydberg lecture hall, Department of Physics, Sölvegatan 14A, Lund
• defense date: 2018-06-05 09:00:00
• ISBN: 978-91-7753-652-9
• ISBN: 978-91-7753-651-2
• language: English
• LU publication?: yes
• id: d86d3579-4818-4277-b440-54ba630f5dbe
• date added to LUP: 2018-05-07 09:54:41
• date last changed: 2019-04-28 17:09:07