Hydrophobically Modified Polymers. Rheology and Molecular Associations

Abstract

Structure- property relationships and thickening mechanism in aqueous solution of two hydrophobically modified polymers (HM-P) with different architecture have been investigated. The two polymers, hydrophobically modified ethyl hydroxyethyl cellulose (HM-EHEC) and hydrophobically modified polyethylene glycol (HM-PEG), are commonly used as associative thickeners in the paint industry. The strength of the hydrophobic associations in an aqueous solution of a HM-P is very much influenced by the structure of the HM-P. Longer hydrophobic groups give stronger association and longer relaxation times resulting in a more elastic consistency to the solution. The thickening mechanisms of HM-EHEC and HM-PEG were studied by addition of cyclodextrin (CD). In an aqueous solution a CD molecule can form a complex with a hydrophobic molecule or part of a molecule provided that the hydrophobic group fits into the cavity of the cyclodextrin molecule. CD binds primarily to hydrophobic side- or end-groups of the polymer and not to hydrophobic segments of the polymer backbone. The addition of CD provides unique information about the thickening mechanism that can not be achieved by the addition of other substances that disconnect all types of hydrophobic associations, for example surfactants at high concentration. A remarkable observation is that in a HM-PEG solution of an intermediate concentration it is enough to terminate only a small fraction of the total amount of associative linkages to reduce the viscosity almost to the same level as for a solution of an unmodified PEG.

Abstract (Swedish)

Popular Abstract in Swedish

Vattenbaserad målarfärg är ett exempel på en vattenlösning som måste förtjockas för att den skall uppföra sig som vi vill. I en färg med för låg viskositet sjunker alla partiklar snabbt till botten på burken och när man målar kan man bara ta lite färg i penseln om inte färgen skall droppa. För att färgen skall få rätt viskositet tillsätts vattenlösliga polymerer. En bra bild för att förstå hur förtjockningen med polymerer går till är en tallrik spagetti. Trådarna av spagetti trasslar in sig i varandra och det är svårt att röra runt med gaffeln. Polymermolekylerna i en lösning uppträder på samma sätt. De är långa trådar som trasslar in sig i varandra och hindrar varandra från att röra sig vilket resulterar i en förhöjd viskositet. Om man skär spagettin i mindre bitar går det lättare att röra omkring med gaffeln. På samma sätt är det med polymerlösningar. Korta polymermolekyler (låg molekylvikt) förtjockar mindre än långa polymermolekyler. Polymerer med hög molekylvikt är effektiva förtjockare vilket betyder att bara lite polymer behöver tillsättas när man tillverkar vattenbaserad färg för att färgen skall få önskad vsikositet. Nackdelen är att färg förtjockad med polymer med hög molekylvikt har dålig täckförmåga vilket betyder att man måste göra flera strykningar för att få bra täckning. Andra nackdelar är att färgen skvätter mycket när man rollar den på väggen eller i taket och att den har dålig utflytning d.v.s. att den målade ytan får märken av penseldrag. Polymerer med lägre molekylvikt ger bättre färgegenskaper men i gengäld måste mycket mer polymer tillsättas för att man skall få önskad viskositet. I en hydrofobmodifierad polymer (HM-polymer) har en liten mängd hydrofoba grupper (”tycker inte om vatten”) reagerats fast längs polymerkedjan. Eftersom dessa inte tycker om vatten söker den sig istället till andra hydrofoba grupper i lösningen så att den kan omge sig med hydrofoba grupper och minimera kontakten med vatten. Man säger att de hydrofoba grupperna associerar till varandra. Resultatet blir tvärbindningar mellan polymerkedjorna och att alla polymerkedjorna hänger ihop i ett enda stort nätverk. Detta resulterar i en avsevärd förhöjning av viskositeten. Stora hydrofoba grupper ger starkare tvärbindningar än små grupper och därför högre viskositet. I liknelsen med spagetti kan man säga att de hydrofoba grupperna är som riven ost som klistrar ihop spagettin och gör det ännu svårare att röra runt. När sådana hydrofobmodifierade förtjockare används i färg ger de en kombination av de goda egenskaperna från förtjockare med hög och låg molekylvikt. Samtidigt som de ger bra färgegenskaper såsom bra täckförmåga, bra utflytning och lite skvätt ger de hög förtjockningseffekt d.v.s. lite polymer behöver tillsättas. Hydrofobmodifierade polymerer förtjockar både genom intrassling av polymerkedjorna (spagetti) och genom associationer mellan hydrofoba grupper (smält ost). Arbetet i denna avhandling har gått ut på att försöka förklara hur förtjockningen går till och hur polymerens struktur påverkar dess egenskaper. Ett sätt att studera detta som jag har använt i det här arbetet är att tillsätta cyklodextrin till vattenlösningar av polymerer och se hur det påverkar lösningarnas viskositet. Cyklodextrinmolekylen liknar en mutter i formen. På utsidan är den hydrofil (tycker om vatten) medan hålet i mitten är hydrofobt (tycker inte om vatten). En hydrofob grupp på polymeren kan gömma sig inuti hålrummet på en cyklodextrinmolekyl förutsatt att den inte är för stor för att få plats i hålet. Det finns olika cyklodextriner med olika storlek på hålrummet. Med rätt cyklodextrin får det bara plats en hydrofob grupp i varje cyklodextrinmolekyl och bara en cyklodextrin får plats på varje hydrofob grupp. En hydrofob grupp som har gömt sig inuti hålrummet i en cyclodextrinmolekyl kan inte längre delta i att bilda tvärbindningar. Resultatet blir att polymernätverket faller sönder och viskositeten sjunker. Eftersom varje cyclodextrinmolekyl tar hand om en hydrofob grupp kan man bryta tvärbindningarna i polymernätverket på ett mycket kontrollerat sätt och därmed få en detaljerad bild av hur förtjockningen går till.

• author: Karlson, Leif
• supervisor: [unknown] [unknown]
• opponent: Iliopolous, Ilias
• organization: Physical Chemistry
• publishing date: 2002
• type: Thesis
• publication status: published
• subject: Physical Chemistry
• keywords: polymer self diffusion, Physical chemistry, Fysikalisk kemi, rheology, hydrophobically modified polyethylene glycol, hydrophobically modified ethyl hydroxyethyl cellulose, cyclodextrin, hydrophobically modified polymer, associative thickener
• pages: 148 pages
• defense location: Room C at Center for Chemistry & Chemical Engineering
• defense date: 2002-10-04 13:15:00
• ISBN: 91-7422-007-1
• language: English
• LU publication?: yes
• additional info: Article: (I)Rheology of an aqueous solution of an end-capped poly(ethylene glycol) polymer at high concentrationKarlson, L.; Nilsson, S.; Thuresson, K. Colloid Polym. Sci. 1999, 277, 798-804. Article: (II)Clouding of a cationic hydrophobically associating comb polymerThuresson, K.; Karlson, L.; Lindman, B. Colloid and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 2001, 201, 9-15 Article: (III)Phase behavior and rheology in water and in model paint formulations thickened with HM-EHEC: influence of the chemical structure and the distribution of hydrophobic tailsKarlson, L.; Joabsson, F.; Thuresson, K. Carbohydrate Polymers 2000, 41, 25-35. Article: (IV)A rheological investigation of the complex formation between hydrophobically modified ethyl (hydroxy ethyl) cellulose and cyclodextrinKarlson, L.; Thuresson, K.; Lindman, B. Carbohydrate Polymers 2002, 50, 219-226. Article: (V)Cyclodextrins in HM-PEG Solutions. Inhibition of Rheologically Active Polymer-Polymer AssociationsKarlson, L.; Thuresson, K.; Lindman, B. Submitted Article: (VI)Complex formed in the system hydrophobically modified polyethylene glycol / methylated α-cyclodextrin / water. An NMR diffusometry studyKarlson, L; Thuresson, K.; Malmborg, C.; Söderman O. Submitted
• id: e1d6a675-bb89-457c-9705-1e7e191ef9f0 (old id 464906)
• date added to LUP: 2016-04-04 11:39:52
• date last changed: 2018-11-21 21:06:22