Kinetics of Swelling Applied on Gelatine

Abstract

This report is about the measurements of swelling gelatine films of different thickness and at different temperature. The research has been mainly focused on finding a suitable model. Results have shown that the new Pseudo-Sigmoidal Model (PSM) is superior to previous quasi-second order models such as the Robinson and Ofner model. It has also been shown that gelatine’s swelling can be divided into three different states: amorphous, intermediate and crystalline, and they can be described via a simple model. Gelatine film does not swell beyond the initial amorphous state when it is above the glass temperature. Calculations have shown that the long dismissed Hofmeister model is identical to the current Ofner model.

Popular Abstract (Swedish)

Svällningsstudier med gelatin
Av: Victor Norgren, Lunds tekniska högskola, 2015-06-15

Introduktion
Gelatin är en genomskinlig proteinbaserad biopolymer, som tillverkas av kollagen. Kollagen är bindningsvävnaden som fäster musklerna till benen i kroppen. Genom att t.ex. koka benknotorna kan man utvinna kollagenet som blir gelatin när det tillåts sätta sig igen. Gelatintrådarna behåller den spiraliska så kallade helixstukturen som gör att de enskilda proteintrådarna som utgör gelatin kan snurra in sig. När trådarna snurrar in sig så bildas knutpunkter av tre olika kedjor som är tvinnade runt varandra. Det är detta som ger gelatin en påtaglig elasticitet och en stor kapacitet att hålla vätska. (LARSSON, 1995)
Det kommersiella intresset för gelatin tog fart i andra halvan av 1800-talet i och med att man började fixera ljuskänsliga silversalter i gelatin, och det vi idag kallar fotografi var ett faktum. Gelatinet i sig har flera fördelar. Bland annat så är salterna skyddade inuti gelatinmatrisen och samtidigt kan man låta framkallningskemikalierna få tillgång till salterna genom att låta gelatinet svälla.
Vetenskapliga studier började på allvar efter första världskriget, där hästjobbet gjordes av fröken Shreve (SHREVE, 1918; SHREVE, 1919), men även av teamet Procter, Wilson och Loeb (LOEB, 1922). Sen dröjde det till 1960-talet innan Robinson på Kodak (ROBINSON, 1964) fick fram en empirisk modell för att beskriva svällningen. Under andra halvan av 1980-talet så fortsatte Ofner (OFNER, 1986; OFNER 1987) i Robinsons fotspår och tillämpade hans modell på sin egen farmaceutiska gelatinforskning.

Vad gjordes i denna studie?
Av kommersiell gelatin (Marks & Spencer) har gelatingeler tillverkas på plattor av rostfritt stål, med 95,3% vatten. Gelerna har låtits torka så bara en tunn gelatin film återstår. Det är dessa tunna filmer som sedan har svällt efter att de har placerats i en behållare med omvändosmosfiltrerat vatten, d.v.s. vatten helt fritt från salter. Mängden absorberat vatten har sedan mätts med en våg enligt ett tidsschema. Detta är i sig inget revolutionerande, utan det nya med det här arbetet ligger i hur siffrorna har bearbetas. Mycket av den tidigare forskningen på gelatins svällning har varit begränsad av att de har varit tvungna att handräkna och därför missat stora delar av den rikedom som finns i mätdatan. Då det är möjligt att studera mätdatan i närmare detalj möjliggör det att man kan åstadkomma bättre modeller som behövs för att kunna förrutse svällningsbeteendet. Detta är framför allt viktigt inom läkemedelsindustrin där gelatin är en viktig beståndsdel i att leverera den aktiva substansen i lagom takt till tunntarmen.

Svällning generellt
När man talar om svällning så menar man i regel att ett fast material absorberar en vätska utan att materialet i sig förändras. Materialet forsätter sedan att svälla tills det har uppnått en jämvikt, där mängden vätska som lämnar materialet och som tas upp är lika stora. Detta kallas svällningsjämvikt, och är beror på både vätskan och materialet i fråga. (HOFMEISTER, 1890)
Det finns det olika slags typer av svällning. Den första är kapillärsvällning, som är vanligt förekommande i porösa material där ytspänningen ser till att materialet sväller. Den andra är osmotisk svällning, som man också hittar i porösa material och då i synnerhet i olika slags membran och organisk vävnad. Det är skillnaden i salthalt som får materialet att vilja svälla. Den tredje formen är molekylärsvällning, som förekommer i icke-porösa material och den drivs av de kemiska och termodynamiska krafterna. (HOFMEISTER, 1890)

Gelatins olika tillstånd medan det sväller
Sen tidigare har det varit känt att gelatin genomgår både ett amorft och kristallint tillstånd när det sväller. Det amorfa tillståndet kan beskrivas som att det finns ordning i närområdet men att det finns bara en mycket svag eller ingen ordning med filmens trådar som ligger längre bort. (NATIONALENCYKLOPEDIN, 2013-I) När gelatinet sväller i det amorfa tillståndet så strömmar vattnet in i filmen i form av osmotisk svällning och det är hålrummet mellan proteintrådarna som fylls ut med vatten. Processen sker relativt fort. I det kristallina tillståndet så finns det en ordning längst hela tråden och inte bara styckvis som i det amorfa tillståndet. (NATIONALENCYKLOPEDIN, 2013-IV) Gelatinet blir i sig inte en kristall utan det är en gel, utan det är trådarna som beter sig kristallint och i synnerhet knutpunkterna mellan de olika trådarna, trippelhelixarna. Svällningen sker genom molekylärsvällning. Man kan även säga att svällningen nu sker anisotropiskt, d.v.s. att vätskeflödet in i gelen bara sker i en axel.
Det nya är att man tydligt kunnat observera dessa olika regioner i mätdatan. Tidigare har man talat om dessa i svepande ordalag (OFNER, 1986) utan att kunna belägga dem. Det är också en ny observation att det finns ett påtagligt övergångstillstånd mellan det amorfa och kristallina tillståndet som varar i flera timmar. I de geler som användes för försöken uppträdde övergångstillståndet med en tydlig regelbundenhet när gelen bestod av 86-88 volymprocent vatten. Det är en rimlig gissning att i övergångstillståndet så gelen sväller med hjälp av både osmotisk svällning och molekylsvällning. D.v.s. att både hålrummet mellan proteintrådarna och trådarna i sig själva vecklas ut eller rent av att trippelhelixarna sväller.

Modeller
Ett problem med Robinsons modell för att förutse svällningen är att den togs fram för mycket tunna lager gelatin som man fäster på en cellulosa- eller polyesterbas som tillsammans med gelatinet blir fotografisk film. (ROBINSON, 1964) Med så tunna lager gelatin är modellen en utmärkt approximation. Men när Ofner tillämpade samma modell på sina tjockare geler (OFNER, 1986), så märkte han att behövde göra två stycken kurvanpassningar. En för att beskriva de första fyra timmarna och en för att beskriva beteendet för det som sker efter de första timmarna, och därmed fördubblas antalet konstanter.
Mina undersökningar har visat att om man logaritmerar tidsaxeln så ser man att mätdatan får en tydlig S-form, en sigmoidal form. Denna form är vanligt förekommande när man försöker beskriva en befolkningsutveckling. I regel är befolkningen liten i början och det begränsar hur snabbt gruppen kan växa, sen uppnås en period i mitten där tillväxten är som störst och där det finns gott om resurser och gruppens storlek är inte en begränsande faktor, tills man slutligen närmar sig en jämvikt där resurserna inte kan bibehålla gruppens tillväxt och därmed avtar. Ur ett gelatinperspektiv kan man föreställa sig att det initialt är svårt att tränga igenom den hårda ytan på den tunna filmen, vilket begränsar mängden vatten som kan komma in i filmen. För att senare när det väl öppnats upp, närmast flöda in och leder till en snabb expansion. För att slutligen, när gelen börjar närma sig ett allt mer kristallint tillstånd vara begränsad av proteintrådarnas rigida struktur som hindrar att fler vattenmolekyler kan få plats – en jämvikt uppnås.
Både min pseudo-sigmoidala modell och den tidigare Robinson-Ofner modellen är blott empiriska, och saknar därmed ett fysikaliskt förklaringsvärde. Dock så använder den pseudo-sigmoidala modellen färre konstanter och behöver bara kurvanpassas en gång för hela intervallet, vilket är en stor fördel över den tidigare modellen.

Referenser
Hofmeister, F. (1890)– Zur Lehre von der Wirkung der Salze – Untersuchungen über den Quellungsvorgang, Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie, pp 395-413
Larsson, K. et.al (1995)– Livsmedelsteknologi – kemiska grunder, KFS, pp 71-73
Loeb, J. (1922)– Chapter XI: Swelling, Proteins and the Theory of Colloidal Behavior, McGraw-Hill Book company, 1st ed., pp 189-94
Nationalencyklopedin (I) – amorfa material, www.ne.se/lang/amorfa-material, läst 26:e mars 2013
Nationalencyklopedin (II) – flytande kristaller, www.ne.se/lang/flytande-kristaller, läst 26:e mars 2013
Nationalencyklopedin (III) – gel, www.ne.se/lang/gel/180854, läst 22:a april 2013
Nationalencyklopedin (IV) – kristall, www.ne.se/lang/kristall, läst 26:e mars 2013
Ofner III, C.M. et al. (1986)– Swelling Studies of Gelatin I: Gelatin without Additives, Journal of Pharmaceutical Sciences, vol 75, no 8, pp 790-7
Ofner III, C.M. et. al. (1987)– Swelling studies of Gelatin II: Effect of Additives, Journal of Pharmaceutical Sciences, vol 76, no 9, pp 715-23
Robinson, I.D. (1964)– Swelling of Coated Gelatin – Silver Bromide Emulsions, Journal of Photographic Science and Engineering, vol 8, no 4, pp 220-4
Shreve, E.B. (1918)– Investigations on the imbibition of water by gelatine, Science, vol 48, pp 324-7
Shreve, E.B. (1919)– Investigations on the Absorption of Water by Gelatine, Journal of the Franklin Institute, vol 187, no 3, pp 319-37

• author: Norgren, Victor
• supervisor: Ingegerd Sjöholm
• organization: Food Technology and Nutrition (M.Sc.)
• course: KLT920 20151
• year: 2015
• type: H3 - Professional qualifications (4 Years - )
• subject: Agriculture and Food Sciences
• keywords: fluid dynamic gauging (FDG), gravimetric measurements, pseudo-sigmoidal model (PSM), pseudo-second order model, Ofner, Robinson, Hofmeister, gelatine, swelling, food engineering, livsmedelsteknik, bio-polymers, anisotropic material, Arrhenius equation, physical chemistry, photography, pharmaceutics
• language: English
• id: 7359375
• date added to LUP: 2015-06-16 15:50:00
• date last changed: 2015-06-18 14:04:28