Skip to main content

LUP Student Papers

LUND UNIVERSITY LIBRARIES

Synthesis of a PCyP and a PCP Pincer Ligand and Their Subsequent Cyclopalladations

Wrange, Gertrud LU (2024) KEML10 20241
Department of Chemistry
Abstract
Cyclometallation reactions and pincer complexes are both essential in organometallic synthesis
and catalysis. The C-H bond activation is a key step in cyclometallation and metallacycles such aspincer complexes can thus be used to study this bond activation event. Much research has been
conducted on the PCsp2P pincer complexes and their cyclopalladations, but not as much on their
analogous sp3-hybridized counterparts. In this study, a PCyP and a PCP pincer ligand was
synthesized and their subsequent cyclopalladations were investigated through NMR studies. The synthesis of the PCyP pincer ligand was improved, with an unsuccessful attempt to find a substitute for a pyrophoric reactant. The cyclopalladation was studied through 31P NMR... (More)
Cyclometallation reactions and pincer complexes are both essential in organometallic synthesis
and catalysis. The C-H bond activation is a key step in cyclometallation and metallacycles such aspincer complexes can thus be used to study this bond activation event. Much research has been
conducted on the PCsp2P pincer complexes and their cyclopalladations, but not as much on their
analogous sp3-hybridized counterparts. In this study, a PCyP and a PCP pincer ligand was
synthesized and their subsequent cyclopalladations were investigated through NMR studies. The synthesis of the PCyP pincer ligand was improved, with an unsuccessful attempt to find a substitute for a pyrophoric reactant. The cyclopalladation was studied through 31P NMR spectra, which show a low yield of the cyclopalladated complex at RT and an increased yield upon heating. The cyclopalladation of the PCP pincer ligand was also studied through 31P NMR spectra, where it was found that the yield of the cyclopalladated complex increased from 30% to
approximately 70% over 25 h, but the ligand peak disappeared immediately, which leaves some
starting material unaccounted for. Proton exchange spectroscopy (1H EXSY), rotating-frame
spectroscopy (ROESY), and diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) was utilized to further
investigate this, and it was found that several oligomeric species had formed, including some with exchange processes occurring. The fast relaxation of the oligomeric species, and possibly the presence of exchange, can through peak broadening explain the unaccounted-for starting material. (Less)
Abstract (Swedish)
Cyklometallering är en reaktion som används i alltifrån tillverkning av nya material till katalys av industriella kemiska processer, så att de sker snabbare och energisnålare. I denna reaktion reagerar en metall med en organisk molekyl (en ligand) och bildar en cykel och en ny metall-kolbindning. En typ av komplex som bildas genom cyklometallering är pincer-komplex, och dessa komplex kan bland annat användas som katalysatorer, men också för att studera ett centralt steg i cyklometalleringsreaktionen, nämligen aktivering av kol-väte-bindningar. Dessa bindningar finns överallt runtomkring oss, men det är en utmaning att bryta dem för att kunna skapa nya bindningar med dessa atomer. Att känna till hur dessa bindningar aktiveras är därför... (More)
Cyklometallering är en reaktion som används i alltifrån tillverkning av nya material till katalys av industriella kemiska processer, så att de sker snabbare och energisnålare. I denna reaktion reagerar en metall med en organisk molekyl (en ligand) och bildar en cykel och en ny metall-kolbindning. En typ av komplex som bildas genom cyklometallering är pincer-komplex, och dessa komplex kan bland annat användas som katalysatorer, men också för att studera ett centralt steg i cyklometalleringsreaktionen, nämligen aktivering av kol-väte-bindningar. Dessa bindningar finns överallt runtomkring oss, men det är en utmaning att bryta dem för att kunna skapa nya bindningar med dessa atomer. Att känna till hur dessa bindningar aktiveras är därför väsentligt för att kunna skapa nya molekyler.

I denna studie syntetiserades två olika pincer-komplex, och deras cyklometalleringar med
metallen palladium undersöktes sedan med hjälp av kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMRspektroskopi), vilket är en analysteknik som ger information om struktur och andra egenskaper
hos en molekyl. Det så kallade PCyP-pincer-komplexet har fler väte-atomer och högre
elektrontäthet på kolatomen i den centrala kol-väte-bindningen än PCP-pincer-komplexet har,
vilket bland annat leder till lägre stabilitet och ökade svårigheter att aktivera denna bindning i PCyP-pincer-komplexet. I projektet förbättrades syntesen av PCyP-pincer-liganden för att ge
renare och mer produkt. Det gjordes också ett försök att göra metoden säkrare genom att byta ut
en brandfarlig kemikalie, vilket dock misslyckades. Analysen med hjälp av NMR-spektroskopi visade att PCyP-pincer-komplexet bildas genom cyklometallering i väldigt låg utsträckning i rumstemperatur men i något högre utsträckning efter uppvärmning. Det visas att PCP-pincerkomplexet bildas genom cyklometallering i ganska låg utsträckning i rumstemperatur, även om mängden ökar över tid. Att det inte bildas i högre utsträckning beror på att startmaterialet även bildar större specier där flera molekyler av PCP-pincer-liganden och metallen binder till varandra i stället för att endast en av varje reagerar i en cyklometallering. Mycket högre energi krävs för att det önskade komplexet ska bildas från dessa större specier än från startmaterialet. Det visas även att det sker utbyte av atomer inom dessa större specier. (Less)
Please use this url to cite or link to this publication:
author
Wrange, Gertrud LU
supervisor
organization
course
KEML10 20241
year
type
M2 - Bachelor Degree
subject
keywords
Inorganic chemistry, C-H bond activation, Cyclopalladation, PCP pincer ligand, Oligomeric species
language
English
id
9171447
date added to LUP
2024-08-15 10:02:40
date last changed
2024-08-15 10:02:40
@misc{9171447,
  abstract     = {{Cyclometallation reactions and pincer complexes are both essential in organometallic synthesis
and catalysis. The C-H bond activation is a key step in cyclometallation and metallacycles such aspincer complexes can thus be used to study this bond activation event. Much research has been
conducted on the PCsp2P pincer complexes and their cyclopalladations, but not as much on their
analogous sp3-hybridized counterparts. In this study, a PCyP and a PCP pincer ligand was
synthesized and their subsequent cyclopalladations were investigated through NMR studies. The synthesis of the PCyP pincer ligand was improved, with an unsuccessful attempt to find a substitute for a pyrophoric reactant. The cyclopalladation was studied through 31P NMR spectra, which show a low yield of the cyclopalladated complex at RT and an increased yield upon heating. The cyclopalladation of the PCP pincer ligand was also studied through 31P NMR spectra, where it was found that the yield of the cyclopalladated complex increased from 30% to
approximately 70% over 25 h, but the ligand peak disappeared immediately, which leaves some
starting material unaccounted for. Proton exchange spectroscopy (1H EXSY), rotating-frame
spectroscopy (ROESY), and diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) was utilized to further
investigate this, and it was found that several oligomeric species had formed, including some with exchange processes occurring. The fast relaxation of the oligomeric species, and possibly the presence of exchange, can through peak broadening explain the unaccounted-for starting material.}},
  author       = {{Wrange, Gertrud}},
  language     = {{eng}},
  note         = {{Student Paper}},
  title        = {{Synthesis of a PCyP and a PCP Pincer Ligand and Their Subsequent Cyclopalladations}},
  year         = {{2024}},
}