Reductive Defluorination of Primary Alkyl Fluorides Mediated by Sm(II) and Yb(II)

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) possess exceptional chemical stability due to their strong carbon–fluorine bonds, resulting in environmental persistence and degradation challenges. Therefore, developing efficient methods for carbon-fluorine bond cleavage is essential for future recycling and remediation strategies. This work investigates lanthanide-mediated reductive defluorination of 1-fluorooctane using samarium and ytterbium complexes bearing bis(trimethylsilyl)amide (HMDS) and pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) ligands. The four divalent lanthanide complexes Sm(HMDS)2 (1), Yb(HMDS)2 (2), Sm(Cp*)2 (3), and Yb(Cp*)2 (4) were synthesised and evaluated as single-electron transfer reagents for C–F activation. The influence of purification, solvent environment, and ligand identity on the efficiency and selectivity of the reductions was investigated using GC-FID analysis.
The results showed that trace amounts of KI enhanced the reduction efficiency, while more extensive purification decreased the reactivity of the complexes. Solvent studies demonstrated that non-coordinating and non-polar solvents promoted higher yields than coordinating and polar solvents. Comparison of the complexes revealed that the complexes bearing HMDS ligands favoured alkane formation, whereas the complexes containing Cp* ligands promoted competing pathways, including the formation of the dimerized alkane. Additionally, the distribution of the byproducts could be controlled by altering the amount of THF in the solvent n-hexane. Overall, this study demonstrates that ligand and solvent environments greatly affect reductive defluorinations of monofluorinated aliphatic compounds mediated by Sm(II) and Yb(II) complexes.

Popular Abstract (Swedish)

Per- och polyfluorerade alkylsubstanser (PFAS) är en stor grupp syntetiska ämnen som består av en kolväteskedja där en eller flera väteatomer är utbytta med fluoratomer. Bindningar mellan kol och fluor är mycket starka, vilket ger PFAS sina eftertraktade egenskaper. Många PFAS är smuts-, fett- och vattenavvisande och dessutom väldigt motståndskraftiga mot nedbrytning av kemikalier, höga temperaturer och UV-ljus. Därför har de många användningsområden, såsom husshållsprodukter, textilier och förpackningsmaterial. Samtidigt innebär den höga kemiska stabiliteten till att de bryts ner mycket långsamt i naturen och ansamlas i både vatten och levande organismer. Eftersom flera PFAS har kopplats till negativa hälso- och miljöeffekter pågår omfattande arbete för att minska deras användning, men det finns fortfarande ett stort behov av effektiva metoder för att hantera de PFAS som redan finns i miljön och de som fortfarande används.
Ett potentiellt tillvägagångssätt är att bryta den starka bindningen mellan kol och fluor och därmed omvandla PFAS till mindre skadliga ämnen, till exempel vanliga kolväteskedjor som kan brytas ner ytterligare eller återanvändas i andra kemiska processer. På så sätt skulle PFAS kunna återvinnas i stället för att bli långlivade miljöföroreningar. I detta arbete undersöktes en metod för att bryta bindningar mellan kol och fluor med hjälp av lantanoiderna samarium och ytterbium. Fyra olika komplex framställdes genom att kombinera respektive metall med ett av de organiska ämnena bis(trimetylsilyl)amid (HMDS) eller pentametylcyclopentadienyl (Cp*). Därefter jämfördes metallkomplexens förmåga att genomföra reaktionen samt hur olika lösningsmedel och renhetsgrad hos komplexen påverkar resultaten.
Samtliga faktorer visade sig ha stor betydelse för reaktionens utfall. Lösningsmedel som binder starkt till lantanoider och är polära minskade mängden önskvärd produkt. Samma effekt observerades för de metallkomplex som genomgått ytterligare reningssteg. Komplexen som innehöll HMDS gav högre halter av den önskvärda produkten, medan komplexen med Cp* ledde till en större variation av produkter. Bland dessa identifierades en större kolväteskedja som troligen bildats genom att två molekyler av de mindre produkterna kopplats ihop. Genom att blanda två lösningsmedel och variera sammansättningen kunde produktfördelningen ändras. Trots att metoden inte är färdigutvecklad bidrar studien till en ökad förståelse för hur fluorerade ämnen kan omvandlas till enklare produkter med hjälp av samarium och ytterbium. På längre sikt kan den kunskapen vara ett viktigt steg mot mer hållbara metoder för återvinning och hantering av fluorerade organiska ämnen som PFAS.

• author: Kusnadi, Michelle
• supervisor: Vasudevan Subramaniyan
• organization: Department of Chemistry
• course: KEMR10 20251
• year: 2026
• type: H2 - Master's Degree (Two Years)
• subject: Chemistry
• keywords: Lanthanide, PFAS, Samarium, Sm(II), Yb(II), Ytterbium, Inorganic chemistry
• language: English
• id: 9247988
• date added to LUP: 2026-08-13 10:40:17
• date last changed: 2026-08-13 10:40:17